Termodinámica

1. Introducción

La termodinámica estudia los intercambios energéticos que ocurren en transformaciones de los sistemas. Las formas de energía que puede presentar un sistema son: potencial, cinética, térmica, química, eléctrica y mecánica.

2. Sistemas y Fronteras

Para estudiar qué tipo de energía se intercambia y cómo, es necesario definir quién la intercambia, a través de dónde, y qué efectos tienen estos intercambios que podamos medir.

• Sistema: parte del universo que deseamos investigar.
• Entorno: parte del universo que interacciona con el sistema.
• Frontera: límite que separa al sistema del entorno.
• Abierto: permite intercambio de materia y energía (frontera permeable). Es posible que aumente o disminuya la temperatura por transferencia de energía. Es posible que se incorpore o se pierda materia.
• Cerrado: permite sólo intercambio de energía, pero no de materia (frontera impermeable). Hay una frontera definida por la que no pasa materia, pero sí pasa energía.
• Aislado: no interactúa con el entorno. El universo es el único sistema realmente aislado.

Las energías que se pueden intercambiar a través de la frontera de un sistema son el calor (asociado al movimiento y vibración de partículas, que se expresa mediante cambios en la temperatura) y el trabajo (asociado al movimiento de objetos, que se expresa levantando objetos o venciendo resistencia mecánica). A la hora de operar con ambas formas de energía puede ocurrir que se añada o se retire energía al total de la que tiene el sistema. El calor y el trabajo pueden ser positivos o negativos. El calor es positivo si fluye del entorno al sistema y negativo si fluye del sistema al entorno. Se produce trabajo positivo si se eleva un objeto y se consume si este desciende.

W = fuerza x distancia = m * g * h

La frontera permite o limita la transferencia de energía como calor o trabajo.

• Frontera diatérmica: permite el flujo de calor.
• Frontera adiabática: no permite el flujo de calor.
• Frontera móvil: permite el flujo de trabajo.
• Frontera rígida o inmóvil: no permite el flujo de trabajo.

3. Variables Termodinámicas

El estado de un sistema se ve modificado por las transferencias de calor y trabajo, y estos cambios de estado pueden estudiarse a través de magnitudes medibles llamadas variables de estado.

• Variables intensivas: no dependen de la cantidad de materia.
• Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia.

Las principales variables que nos permitirán estudiar un sistema serán:

• Volumen: cuánto espacio ocupa un sistema.
• Presión: cuánta fuerza por unidad de área ejerce el sistema sobre las paredes del recipiente.
• Temperatura.
• Cantidad/concentración: número de moles de cada sustancia.

Dependiendo de si estas variables varían o se mantienen a lo largo del sistema, podemos definir:

• Sistema homogéneo: propiedades iguales en todos sus puntos.
• Sistema heterogéneo: formado por varios subsistemas homogéneos llamados fases.

4. Tipos de Procesos Termodinámicos

La frontera del sistema puede definir el tipo de transformación.

• Frontera móvil y diatérmica:
  • Movilidad: intercambia trabajo mecánico (empuja o es empujado). Presión constante: proceso isobárico. Podría cambiar la temperatura y el volumen.
  • Con un entorno más grande que puede compensar cambios de temperatura.
  • Procesos isotérmicos: temperatura constante. Podría cambiar el volumen y/o la presión. Condiciones isobáricas (P constante), condiciones isotérmicas (T constante).
• Frontera inmóvil y diatérmica:
  • Inmovilidad: volumen constante (proceso isocórico).
  • Imposible transferir trabajo.
  • Puede transferir calor.
  • Puede cambiar la temperatura.
  • Puede cambiar la presión.
• Frontera adiabática: no transfiere calor.
  • Cambia la temperatura porque nadie compensa los cambios de energía. Si la frontera es inmóvil, tampoco transfiere trabajo (sistema aislado).
• Frontera móvil y adiabática:
  • Al ser la frontera móvil, siempre puede ejercer un trabajo sobre el entorno, y por ello puede cambiar el volumen empujando un objeto. Hay alteraciones de temperatura, presión y volumen.

Ecuaciones que permiten calcular de V1 a V2 entre dos estados:

• Bien manteniendo constante la presión y cambiando la temperatura T1 a T2.
• O bien manteniendo constante la temperatura y cambiando la presión P1 a P2.

6.1 Ecuación de Estado de un Sistema. Aplicación a Gases Ideales

Para gases, debemos atender a observaciones experimentales. A presión constante, el volumen crece proporcionalmente con la temperatura absoluta. A temperatura constante, el volumen disminuye inversamente proporcional con la presión.

Para gases en condiciones ideales, siempre se comprueba experimentalmente. Según las condiciones, las variables termodinámicas de los gases ideales se pueden predecir utilizando:

Un gas está en condiciones ideales cuando:

• Las moléculas no ocupan volumen (puntos en el espacio).
• Las moléculas no chocan ni interaccionan entre sí.

Solo es una buena aproximación si la concentración es baja, pero es válido para cualquier gas en condiciones bajas.

Mezcla de Gases

• Temperatura: el equilibrio térmico impone que todos los gases de la mezcla tengan la misma temperatura.
• Volumen: como las moléculas de los tres gases se mueven por todo el recipiente, el volumen de cada uno de los gases es el volumen total.
• Presión: la mezcla entera siente la presión total externa, pero cada gas contribuye por su cuenta a compensarla.

Por equilibrio mecánico:

P_t = P_O2 + P_He + P_But (Ley de Dalton de presiones parciales)

P_t * V = n_t * R * T

X_i = n_i / n_t -> X_i = P_i / P_t (Relaciona directamente la presión parcial de un gas con el número de moles si se conoce su fracción molar).

5. Dependencias entre Variables: Grados de Libertad

El cambio de presión, al aumentar la temperatura a volumen constante, debe tener dependencia con T y V. Un sistema con una fase y un componente queda ya definido conociendo únicamente dos variables termodinámicas; las demás variables dependen matemáticamente de estas dos.

Para definir un sistema de una fase y un componente basta con conocer:

• Presión y temperatura.
• Presión y volumen.
• Temperatura y volumen.

Con distinto número de fases y/o componentes:

1. Cuantas más fases coexistan en el equilibrio, menos libertades.
2. Cuantos más componentes haya, más variables debemos conocer para definir el sistema.

6. Ecuación de Estado de un Sistema

Un sistema con una fase y un componente queda ya definido conociendo únicamente dos variables termodinámicas. Si esta función solo depende de dos variables, P y T, entonces sus diferenciales tienen dependencia matemática entre sí.

• Diferencial: df(x): cambios imperceptibles de un día para otro.
• Cambio finito: Incremento de x: cambios perceptibles tras muchos cambios finitos.

Para el caso de líquidos y sólidos, los valores de α y β son prácticamente constantes.

Gases Reales

En condiciones reales, las moléculas ocupan un volumen y además pueden interaccionar entre sí. Ecuación del gas de Van der Waals (gases reales):

• a: interacciones y choques entre moléculas.
• b: tamaño de las moléculas y deja de tratarlas como puntuales.

Dependen de cada gas.

7. Principio Cero de la Termodinámica

La temperatura está asociada con la transferencia de energía en forma de calor, que puede transmitirse a través de una frontera diatérmica.

¿Cómo cuantificamos esta variable? Si ponemos dos sistemas de gases separados y los ponemos en contacto a través de una frontera diatérmica, sus presiones cambian hasta llegar a una estable (no necesariamente la misma). Están en equilibrio cuando están en una situación estable. Como la transferencia ha sido a través de una pared diatérmica, se trata de un equilibrio térmico.

Principio cero: si dos o más sistemas están en equilibrio con un tercero, estos dos o más están en equilibrio entre sí.

• Equilibrio térmico: a través de paredes diatérmicas (misma temperatura).
• Equilibrio mecánico: a través de paredes móviles (tienen la misma presión).

B: Aplicaciones de la Termodinámica

1. Expansión y Comprensión

Un sistema sencillo que permite interpretar los intercambios de energía es un gas ideal encerrado en una pared móvil que puede expandirse o comprimirse. Este sistema intercambia energía en forma de trabajo y demuestra que:

W_negativo (consume trabajo), W_positivo (produce trabajo).

En el momento que se aplica la presión, el gas se ve forzado a un estado en el que no es estable. En un paso, el gas se comprime o expande hasta cumplir la ecuación de los gases ideales, siendo estable. Isotérmica.

Al aplicar presión, el gas no es estable. Isotérmico (T = constante). Si se conoce n, R y T, se puede calcular y representar la P necesaria para alcanzar un determinado volumen.

• Procesos irreversibles: cálculo del trabajo en una etapa.

Energía inicial = energía final. Si se suministra W_ciclo, la energía total se mantiene cediendo calor.

2. Primer Principio de la Termodinámica

Función de estado inicial = función de estado final. Si una función f(x, y) puede definir el estado de un sistema, su valor:

• Depende del estado del sistema.
• En el caso de la expansión-compresión de un gas, U solo cambia si se transfiere W o Q. Si en un ciclo el estado inicial y el final son el mismo, entonces la energía interna no varía.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, la energía interna del sistema no varía y el trabajo coincide con el calor recibido. La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma. Un sistema aislado es incapaz de intercambiar energía, mantiene constante U y las demás funciones. El calor y el trabajo no son funciones de estado del sistema. Se denominan funciones de trayectoria y dependen del número de etapas y tipos de procesos intermedios.

• Una variación de una función de estado se representa como ΔU porque existe valor inicial y final.
• Una función de trayectoria no varía, y por tanto no existen ΔW ni ΔQ.
• Cuando los cambios producidos sean mínimos, estos cambios pueden representarse como diferenciales.

3. Expansión y Compresión Isotérmica. Procesos Irreversibles en Varias Etapas

Reducir el número de etapas hace que el gas se adapte más fácilmente al estado estable de cada etapa. Eso supone que los cambios de estado intermedios no son tan bruscos y no se pierde energía útil (trabajo). Procesos reversibles: al aumentar el número de etapas, el trabajo producido aumenta y el trabajo destruido disminuye. Es negativo, pero cada vez más próximo a cero.

Si el ciclo se realiza en infinitas etapas, las presiones tienden a igualarse. El límite en el que obtenemos el resultado más favorable con el menor trabajo destruido está en el infinito.

4. Consideraciones Generales sobre Reversibilidad e Irreversibilidad

• Infinitas etapas: reversible porque podemos ir y volver sin consumir ni producir trabajo neto a lo largo del ciclo, ya que el sistema se mantiene en equilibrio.
• 1 o 2 etapas: irreversible, forzamos el sistema alejándolo del equilibrio sin permitir una adaptación paulatina a su estado más estable.

6. Propiedades de la Energía Interna y sus Consecuencias

Un sistema de una fase y un componente queda ya definido conociendo dos variables termodinámicas. Una función de estado define el estado de un sistema.

Puedo elegir dos variables de estado cualquiera.

C: Termoquímica

1. Calor de Reacción

• El estudio de transferencias de energía en una reacción requiere conocer el calor intercambiado, conociendo los cambios de temperatura.
• Calor transferido en una transformación a presión constante.
• Condiciones estándar.
• Calor transferido en una transformación a volumen constante.
• Necesito un sistema adecuado.

LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

UNIDADES C_e: Julios / (Kelvin * gramo)

• Cambios de temperatura controlables usando un calorímetro o termo.
• Experimentalmente es más fácil aplicar presión constante (atmosférica) que volumen constante.

ΔH y Q negativos: aumenta la temperatura porque libera energía. PROCESO EXOTÉRMICO.

ΔH y Q positivos: disminuye la temperatura porque consume energía. PROCESO ENDOTÉRMICO.

REACTIVOS

• Siempre son elementos sin combinar (salvo consigo mismos).
• En el estado en que se encuentran en la naturaleza (formando redes cristalinas o formando moléculas).

El producto es siempre un mol del compuesto al que se refiere la reacción y la entalpía.

¿Cómo se encuentran los elementos de la Tabla Periódica sin combinar en la naturaleza? En el estado en que se encuentran en la naturaleza (formando redes cristalinas o formando moléculas).

• La entalpía de formación del CO₂ es la entalpía de la reacción en la que se forma un mol de CO₂ a partir de O₂(g) y carbono en forma de grafito.
• El carbono no se encuentra como diamante en las condiciones ambientales de la Tierra, salvo que haya sufrido una transformación.
• La entalpía de formación del HBr es la entalpía de la reacción en la que se forma un mol de HBr a partir de H₂ gaseoso y bromo líquido.
• El bromo, Br₂, se encuentra en estado líquido en las condiciones ambientales de la Tierra.

Interés de ΔH_f

• A partir de las entalpías de formación puede determinarse el calor de reacción de cualquier proceso químico.
• Las entalpías de formación de muchos compuestos son conocidas y se incluyen en los anexos de libros académicos.

3. Ley de Hess y Ley de Lavoisier

Ley de Hess

Para cualquier transformación química, el calor de reacción total transferido es independiente de si la transformación ocurre en una o varias reacciones.

• Una reacción de combustión es una reacción exotérmica en la que un mol de un compuesto orgánico reacciona con oxígeno para formar CO₂ + H₂O.
• La reacción debe estar ajustada, siendo habitual que el oxígeno tenga un coeficiente estequiométrico en forma de fracción (5/2, 9/2, etc.).

Consideremos un sistema con volumen constante. No hay trabajo de expansión ni compresión. Volumen constante: calor transferido = variación de energía interna. C_v: capacidad calorífica a volumen constante: calor necesario para aumentar 1 °C a volumen constante. Unidades C_v: Julios / (Kelvin * mol) en el SI. Permite calcular un calor transferido en Julios por cada mol. Si conozco la cantidad de moles o gramos, puedo calcular la energía total en J. La entalpía es una función de estado con unidades de energía.