Pérdidas de Cobre en Escorias

El problema de la pérdida de cobre en las escorias es considerado quizás el principal de los problemas clásicos de las fundiciones de cobre. Para cuantificar de alguna manera el concepto de pérdida de cobre se habla en algunos textos de factor de pérdida (Santander, 1979), que se define basándose en el simple equilibrio de distribución, expresado porcentualmente, es decir:

Factor de Pérdida ?L = ((%Cu en la escoria) / (%Cu en el eje)) x 100

Pérdidas de Cobre en Escorias

Debido a su incidencia económica, el problema de la pérdida de cobre en las escorias ha sido de interés para varios investigadores por mucho tiempo. En la actualidad, se puede concluir que existen básicamente dos causas que originan el problema, ellas son:

• Pérdidas Físicas (por atrapamiento)
• Pérdidas Químicas (por solubilidad)

Pérdidas Físicas

Las pérdidas físicas dependen de las condiciones de operación y del diseño de los hornos, por consiguiente, varía mucho de una planta a otra. Se pueden distinguir dos causas principales que originan estas pérdidas.

En primer lugar una separación deficiente entre la mata y la escoria durante las operaciones

Segundo, la suspensión debida a fenómenos interfaciales. Existen partículas que han sido atrapadas por emulsionamiento, y no consiguen estabilizarse en la escoria debido a las fuerzas superficiales; éstas procurarán decantar aprovechándose de su mayor densidad.

Ahora en lo referente al atrapamiento debido a fuerzas superficiales, éste se debe a que las fuerzas de superficie que actúan sobre las gotas han sido capaces de balancear las fuerzas gravitacionales.

El atrapamiento de partículas de cobre que se produce en escorias de conversión, tiene como fuente principal a la gran agitación que se produce en el baño, debido a un soplado continuo, en que las burbujas de SO2 actúan como colectores, transportando estas partículas desde la superficie del baño hasta la fase escoria.

Mecanismos de Atrapamiento

Según los investigadores Minto y Davenport (Minto, 1972), en escorias industriales existen tres mecanismos de atrapamiento de mata:

• Puede formarse un film de mata estable rodeando la burbuja y ser transportada hasta la fase superior.
• La superficie de la burbuja permanece exenta de partículas líquidas.
• Sólo algunas partículas líquidas sulfuradas son atrapadas y transportadas fuera
  de la fase metálica.

Pérdidas Químicas

Los estudios más recientes por parte de Sehnálek e Imris (Sehnálek, 1972) y de Nagamori (Nagamori, 1974) dejan definitivamente establecido que el cobre se disuelve químicamente en la escoria como óxido y como sulfuro

Solubilidad del Cobre en la Escoria Equilibrio Escoria /Mata

(%Cu)t = (%Cu)O + (%Cu)S
(%Cu)t : solubilidad de cobre en la escoria
(%Cu)O: solubilidad de cobre como CuO0.5
(%Cu)S: solubilidad de cobre como CuS0.5

Factores que Influyen en las Pérdidas de Cobre Escoria

Los factores que originan pérdidas de cobre en la escoria tienen mucha importancia, ya que en el reactor la separación de las fases mata y escoria ocurre por diferencia de densidad. La velocidad a la cual estratifica la mata depende, entre otros factores, de la viscosidad de la escoria, de la diferencia de densidad y de los tamaños de los glóbulos de mata,

Temperatura del Proceso

La temperatura del proceso es también un parámetro importante ya que ésta influye sobre la viscosidad de las escorias y la solubilidad de la magnetita en la escoria, pues es la magnetita causante fundamental del atrapamiento de cobre en las escorias.

Es así como Schuhmann y Ensio (Schumann, 1951), han generado el diagrama que se muestra en la Figura Nº 2.6 que muestra el efecto de la temperatura en la solubilidad de magnetita de escorias fayalíticas.

Se puede ver que enfriando una escoria desde 1300ºC a 1250ºC, la solubilidad de la magnetita puede bajar desde 25% a un 20% aproximadamente, de manera tal que un 5% de la escoria, en peso, debiera precipitar en una fase separada.

Esto señala que si la temperatura de proceso disminuye, la solubilidad de la magnetita disminuye también, permitiendo que se forme magnetita sólida la cual ayuda al atrapamiento del cobre en la escoria.

Grado de Oxidación

Estudios realizados por Spira y Themelis (Spira, 1969), revelaron que la solubilidad del cobre en las escorias crece con el aumento del potencial de oxígeno del sistema. Con los resultados obtenidos, tanto en laboratorios como en la industria, estos autores concluyen, que existe una relación entre la solubilidad del cobre en la escoria respecto de
oxígeno y contenido de cobre presente en la mata, la que indica que se produce un aumento en la pérdida de cobre en las escorias, cuando aumenta el contenido de oxígeno en la mata.

Ley de Eje

Estudios realizados han dado como resultado que al aumentar la ley del eje se produce también un aumento en el contenido de cobre en la escoria. Esto se debe a que se produce una mayor solubilidad de cobre dentro de la escoria, por lo que cualquier arrastre de gotas de mata hace a la escoria más rica en cobre.

Espesor de la Capa de Escoria

El efecto del espesor de la capa de escoria se relaciona principalmente con aspectos operacionales como lo son, cantidad y calidad de material a tratar y dimensiones y forma del reactor empleado. Esta variable incide sobre el tiempo (velocidad) de decantación, ya que al aumentar la capa de escoria mayor es el tiempo que demoran las gotas de cobre y/o eje en decantar.

Alternativas para el Tratamiento de Escorias Pirometalúrgicas

Vía Molienda – Flotación  ,, Vía Pirometalúrgica

1. Recirculación de Escorias2. Horno Eléctrico de Limpieza de Escorias 4. Horno de Limpieza de Escorias

PROCESOS PIROMETALURGICOS DE TRATAMIENTOS DE ESCORIAEl tratamiento pirometalurgico de escorias se puede realizar por:
1. Proceso de horno de arco eléctrico
2. Proceso de reducción y sedimentación
La efectividad de un proceso pirometalúrgico para tratar escorias
depende de los siguientes factores:
1. Se requiere un reductor (carbón o coke). El grado de contacto entre las
fases y la agitación determina la velocidad de reacción, la cual depende
del tipo de horno.
2. La sedimentación depende de las propiedades de la escoria y de la mata,
agitación del baño, tamaño de las partículas de mata dispersas, y
profundidad de escoria

MECANISMOS DE RECUPERACIÓN DE COBRE
EN ESCORIAS
Reducción
C+ Cu2O = CO + 2Cu
C + Cu2O + FeS2 = Cu2S + FeS + CO
La adicion de carbon reduce la magnetita en la escoria
C + Fe304(s) = CO + 3FeO

REACCIONES QUIMICAS HE
Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2
Cu2O + CO = 2Cu + CO2
Fe3O4 + 2 Cu = 3 FeO + Cu2O
FeO + CO = Fe + CO2
Cu2O + Fe = FeO + 2 Cu
CO2 + C = 2 CO

EL PROCESO DE HORNO
DE ARCO ELECTRICO
VENTAJAS
Su alta productividad
Costo relativamente bajo de capital
El calor se concentra por la radiación de los arcos y resistencia de la
carga, y el control de la temperatura es sencilla y posee una elevada
eficiencia térmica
Ausencia de aire
Los hornos pueden detenerse o ponerse en marcha fácilmente sin dañar
los refractarios comunes
bajo en emisiones a la atmósfera de SO2 y As

EFICIENCIA DE DESARROLLO DE CALOR
La eficiencia de desarrollo de calor es dependiente de:
La intensidad de corriente
La distancia entre electrodos y la superficie de la mata o profundidad de
la escoria
La resistencia específica de la escoria. La resistencia se aumenta
cambiando la composición, agregando elementos que le den mayor
acidez a la escoria.
En general, para una operación eficiente de un Horno Eléctrico de
electrodos sumergidos en una escoria de resistencia, se basa en una
altura de fase de escoria profunda, alto voltaje y un alto factor de potencia

ELECTRODOS Y CONSUMO DE POTENCIA
Los electrodos generalmente se hacen de grafito de alta pureza
Existen de 8 a 28 pulgadas de diámetro
Al quemarse los electrodos se añaden longitudes adicionales
Los hornos de baja potencia consumen casi 550 kWh/t con una
eficiencia del 53 %

HORNO DE TRATAMIENTO ESCORIA (HTE)
Los Hornos de Tratamiento o Limpieza de Escoria, son reactores cilíndricos
horizontales, sus dimensiones son de 4 metros de diámetro y 13,5 metros de largo
con una capacidad de aproximadamente 150 toneladas de escoria proveniente de
CT o HFF.
La tecnología de los Hornos de tratamiento de Escoria (HTE) es un proceso
discontinuo (batch), que consiste en la reducción del contenido de magnetita
(Fe3O4) en la escoria por medio de un agente sólido (carbón con baja
granulometría), líquido o gaseoso (mezcla aire y petróleo en razón reductora).
Una posterior sedimentación de las partículas de mata atrapadas mecánicamente,
permite generar de esta manera una escoria de descarte y una fase rica en cobre
(eje HTE.)

HORNO DE TRATAMIENTO ESCORIA (HTE)
Básicamente la operación de un HTE comprende 4 etapas:
Carga de escoria de los Convertidores Teniente.
Reducción de la magnetita contenida en la escoria alimentada.
Sedimentación de la mata o separación de las fases metal y escoria
Extracción de la escoria final y mata de alta ley.

Refinacion del cobre blister
— Horno de refinación a fuego
– Etapa de oxidación
– Etapa de reducción (desoxidación o poling)
– Etapa de moldeo de ánodos Horno de refinación a fuego
– Etapa de oxidación
– Etapa de reducción (desoxidación o poling)
– Etapa de moldeo de ánodos

HORNO DE REFINACIÓN A FUEGO
El objetivo de los Hornos de Refino a Fuego
es la refinacion del cobre blister proveniente
de los convertidores Pierce Smith (CPS), que
consiste en la oxidacion del azufre,
eliminacion de arsenico y luego reducir el
contenido de oxigeno hasta alcanzar una
pureza de 99.7% de cobre. Posteriormente, el
producto es vaciado a ruedas de moldeo
donde se solidifica el cobre en forma de
ánodos, de peso variable.

CARACTERÍSTICAS HORNO REFINACION
El equipo clasico de operacion es un horno basculante de refinacion a fuego,
ya sea para la produccion de cobre annoico o refinado a fuego (RAF).
La operacion en si involucra dos etapas de proceso fundamentales: (a)
oxidacion-acomplejamiento; (b) reduccion. En las dos etapas secuenciales
mencionadas el contenido de azufre, oxigeno y demas impurezas, representan
las variables principales, siendo el metodo clasico de control la observacion de
muestras extrañas periodicamente de la fase liquida, ello implica tiempos de
proceso no bien definidos y un amplio margen de variabilidad en la calidad del
producto obtenido.

CARACTERÍSTICAS HORNO REFINACION
Cilndrico, muy similar en diseño al convertidor Pierce-Smith con la diferencia
que este tiene un muy reducido numero de toberas (alrededor de tres, o incluso
menos). Originalmente este diseño se introdujo con el fin de mejorar
sustancialmente la cinneica del refino a fuego. Tanto la primera como la segunda
etapa se llevan a cabo aqui gracias a la inyeccion de fluidos por las toberas

CALIDAD COBRE BLISTER
Cu : 98,5 – 99,3 %
O : 5000 – 7000 ppm
As : 1000 – 4000 ppm
Sb : 150 – 300 ppm
S : 20 – 150 ppm
Fe : 50 ppm

DESCRIPCION DEL PROCESO
La refinacion a fuego del cobre blister se efectua en hornos de anodos (HA), tiene
por objetivo refinar el cobre blister producido en los Convertidores Pierce-Smith
(CPS) a traves de estapas secuenciales de proceso, para producir cobre de
caracteristicas quimicas y fisicas adecuadas para su posterior refinacion
electrolitica.
La calidad quimica del cobre se obtiene mediante la inyeccion de aire en la
etapa de oxidacion y de un agente reductor mediante la etapa de reduccion.
Mientras que la calidad fisica se obtiene principalmente en la etapa de moldeo
No obstante, se debe notar que sin la calidad quimica no es posible obtener la
calidad fisica

ETAPA DE OXIDACION
Se realiza inyectando aire por toberas y con la presencia de un quemador dispuesto
en la culata del horno operando con una llama oxidante.
1/2O2(g) = Ocu
En esta primera etapa existe una reaccion de enorme importancia que se expresa
simplemente segun:
ÄG = -86.651 +19,14 T log Xo +45,48 T (J)(1100-1500°C)
Que corresponde a la disolucion quimica de oxigeno gaseoso. En esta
reaccion, la notacion
Ocu=significa que el oxigeno esta disuelto en la fase liquida cobre

ETAPA DE OXIDACION=Si el cobre liquido se oxida hasta alcanzar la saturacion, dentro de los rangos de temperatura utilizados industrialmente, aparece una fase liquida que es inmiscible en cobre liquido y se separa ciñendose al equilibrio 2Cu+OCu=Cu2O  esta ultima fase, por ser menos densa sobrenada sobre el cobre liquido cuya D=Cu2O puro=5,7 ;;D=Cu puro=8,4

ETAPA DE OXIDACION
El proposito principal del refino a fuego es la eliminacion de impurezas contenidas en el cobre, por tal motivo, la reaccion fundamental del procesocorresponde a la oxidacion de las impurezas. Para este efecto pueden plantearse 3
mecanismos de oxidacion para cualquier impureza M disuelta en el cobre, donde M puede representar un metal, un no-metal o un metaloide.

(i) Reaccion en el seno del liquido
xMCu+ yOCu= MxOy
(ii) Reaccion en la interfase gas-liquido
xMCu+ y/2 O2= MxOy
(iii) Reaccion en la interfase metal- escoria
MCu+ 2y CuO 0,5(escoria)= 2y Cu (l) + MOy(escoria)

Las dos primeras reacciones describen el proceso de oxidacion por absorcion de oxigeno desde el aire soplado al metal La tercera reaccion describe la transferencia de la impureza M disuelta como metal en el cobre, oxidandose para pasar a la escoria como oxido MOy la constante de equilibrio de esta ultima reaccion es:

ETAPA DE OXIDACION/ACOMPLEJAMIENTO En general, mientras mayor el valor de K, mas desplazada a la derecha estaria la reaccion (6). Por lo tanto, mientras mas negativo sea el ÄG de formacion de oxido MOy, mas facil ser desplazarlo por oxidacion a la escoria. Yazawa y Azkami han dado valores de la constante de equilibrio K6 para una serie de elementos a 1200ºC como se indica en la tabla

ETAPA DE OXIDACION/ACOMPLEJAMIENTOEl primer grupo Au-Te, por tener un valor bajo de K, no es oxidado. Este hecho es favorable debido a que estos elementos valiosos se conservan en el cobrey luego pueden ser recuperados de los barros anodicos. El tercer grupo, con valor de K muy alto, corresponde a elementos que pasan completamente a la escoria.Cuando se encuentran pequeños cantidades de estos elementos en el cobre lo mas probable es que estan a la forma de oxidos y no de impurezas disueltas, especialmente desde Na en adelante. la eliminacion de impurezas en el segundo grupo desde Bi a In, debe discutirse en mayor detalle. Mas que la constante de equilibrio de la reaccion (6) lo que interesa es el coeficiente de distribucion de equilibrio de la impureza,definido por
Mientras mas alto el valor de L, mas facil desplazar la impureza a la escoria por oxidacion. Se vera que para tener un alto valor de L, ademas de ser K alto, ya que L es proporcional a L, intervienen las siguientes variables.ãºM el coeficiente de actividad de la impureza M en el cobre liquido. Mientras mas alto ãºM mas alta la actividad de M y mas facilmente desplazable es la impureza desde el metal. Algunos valores de ãºM. sin embargo, es una variable que sobre la cual no se tiene ningun control para un determinado elemento, tal como en el caso de la constante de equilibrio ãMOy el coeficiente de actividad del oxido de la impureza en la escoria este parametro tiene gran importancia, ya que es el que proporciona mayor grado de control sobre la refinacion, al poder ser variado en varios ordenes de magnitud (aproximadamente entre 10-4 y 104) dependiendo del tipo de fundente utilizado

El concepto de mayor utilidad para describir la eficiencia quimica de un fundente es la basicidad de sus oxidos constituyentes (Na2O, CaO etc.). en relacion a la de los oxidos de las impurezas que se desea oxidar a la escoria (As2O3,Sb2O3, etc.).

Los oxidos acidos son aquellos que tienden a formar redes, tales como los silicatos polimerizados, distinguiendose por una alta energia del enlace con el oxigeno, el que tiende a ser covalente. Por otro lado, los acidos basicos se
caracterizan por proporcionar iones oxigenos que tienden a romper las redes de los oxidos acidos esta caracteristicas debida a la menor energia del enlace metaloxigeno depende del tamaño del cation metalico y su carga, como se vio
anteriormente. Una escala relativa de la fuerza de enlace metal-Oxigeno se muestra a continuacion:

ETAPA DE REDUCCION Al termino de la etapa de oxidacion, el contenido de S en el cobre fluctua entre 15 a 30 ppm, en cambio el O depende si el proceso ha requerido
o no el agregado de fundentes. Asi se tiene: Sin agregado de fundentes: 7500 – 8500 ppm Con agregado de fundente: 8500 – 10.000 ppm Por consiguiente La segunda etapa (reduccion) tiene como objetivo reducir los contenidos de Oxigeno presente en el baño inyectando una mezcla de aire y petroleo / gas natural en condiciones reductoras. El combustible comunmente utilizado en las fundiciones es el ENAP-6 que tiene las siguientes caracteristicas y composicion quimica Densidad Kg/Lt = 0,9832 Poder Calififico Kcal/Kg = 10115,11 Composicion Quimica C= 85,00 % H= 15,53 % S= 2,35 % Sedimento y Agua = 0,12 %

MOLDEO CONVENCIONALUna vez que el cobre ha sido refinado (y esta en estado liquido), este sale del horno de refino a una temperatura aproximada de 1180 a 1200º C
y se lleva transporta por medio de canaletas y cucharas de moldeo hasta los moldes ubicados en la periferica de la rueda de moldeo, la rueda va girando en forma discontinua en ciclos de tiempo que permiten el llenado de los moldes, de acuerdo a los pesos preestablecidos.La temperatura del cobre liquido entrando al molde debiera estar en el rango de 1.150 a 1.170 oC. La reaccion asociada a la etapa de moldeo es la siguiente: Cu (l) = Cu (s) (1 atm.) La rueda de moldeo tiene como objetivo o fabricar anodos de las caracteristicas fisicas que requiere la refineria electrolitica esto es:Peso uniforme (minima desviacion respecto al Standard).Superficie lisa y pareja, sin rebarbas o partes sobresalientes.anodos de forma recta no doblados o con ondulaciones.Espesor o grosor uniformes.Orejas parejas y sin fracturas.Cucharas de moldeo 1 Ladrillo Arcilla ~3 2 Capa baritina ~2 3 puente ladrillo arcilla 4 orejas 5 Muñones de Apoyo

Desmoldantes La funcion principal de los desmoldantes, es facilitar la separacion del anodo del molde que lo contiene. Como funcion anexa, debeproteger al molde aumentando su vida util.
– tipo silicoso (como el kieselghur),
– tipo calcareo (como la ceniza de hueso, cuyo componente principal es el oxido de calcio)
– Baritina La utilizacion de uno u otro depende de las condiciones locales,disponibilidad, costos, y naturalmente, de los resultados que se obtengan con su aplicacion

BALANCE DE CALOR En cuanto al calor que se debe extraer de las ruedas de moldeo, se trata de un calor transferido por conduccion y radiacion del metal liquido, el cual se puede
calcular por la siguiente reaccion:Esta ecuacion considera un balance termico para el anodo y el molde, entre el punto de vaciado del cobre fundido y el punto de extraccion de los anodos
frente a los alza anodos, ademas el ultimo termino de esta ecuacion representa el calor aportado por los anodos a los moldes. Tambien es posible calcular el calor que se va en el agua de refrigeracion,mediante la siguiente ecuacion:

MODELO CONTINUO Consiste en un moldeo cuya colada continua permite producir ánodos de mayor uniformidad, bajo una operación de alta automatizacion

DISTRIBUCION DE IMPUREZAS El estudio de la distribucion de las impurezas en los procesos de fusion, conversion y refino en las diferentes fases ha tomado mayor importancia en
los ultimos años, debido al aumento del contenido de altas en los concentrados, y tambien a las mayores exigencias en la calidad de los anodos, sumado a ellos la problematica del tratamientos de polvos de fundicion. La eliminacion global de las impurezas en una fundicion esta determinada por sus comportamientos en los diferentes procesos, tales como fusion,conversion, refinacion a fuego, reciclaje de polvos y limpieza de escoria. Los elementos menores, pueden ser valiosos, es el caso del oro y la plata, o bien pueden ser perjudiciales para la calidad del cobre y el medio ambiente, tales como arsenico, bismuto, antimonio, plomo, cadmio, o bien pueden ser potencialmente valiosos tales como niquel, selenio, telurio y zinc.

TERMODINAMICA DE IMPUREZAS EN FASES FUNDIDASEl Coeficiente de actividad Raoultiano es la propiedad termodynamica mas importante Escorificacion Esta relacionacionada con el coeficiente de Distribucion ,LX A/B, el cual esta en funcion con el coeficiente de actividad Volatilization esta relacionada con la presion de vapor el cual es inversamente proporcional al coeficiente de actividad

ELEMENTOS MENORES EN LA ESCORIA El mecanismo predominante que permite el paso directo del elemento a la fase escoria queda representado por la siguiente reaccion
Esta reaccion representa la eliminacion de las impurezas via escorificacion la cual posee asociada una constante de equilibrio y un coeficiente de distribucion

ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSALa transferencia de las impurezas a la fase gaseosa, es producto de la evaporacion de metal, sulfuro u lqido desde la fase fundida. Se utilizar una descripcion termodinamica para poder cuantificar el potencial quimico de un compuesto para evaporarse de acuerdo a:

ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSA Para un elemento dado, tomando como la presion de vapor total de todas las especies X y asumiendo válida la ley de gas ideal, la concentracion en la fase gas del elemento X seraUna variable que condiciona grandemente la volatilizadion de una impureza es el coeficiente de saturacion de vapor, que es una variable que depende del area de contacto entre la fase gas y mata, ademas de la velocidad de vaporizacion de la impureza.

ELEMENTOS MENORES EN LA FASE GASEOSAUna variable que condiciona grandemente la volatilizadion de una impureza es el coeficiente de saturacion de vapor, que es una variable

FACTORES QUE AFECTAN LA DISTRIBUCION DE IMPUREZAS
Contenido en la carga
Enriquecimiento
Ley de eje
Temperatura
Coeficiente de saturación de vapor (S)

EFECTO DE LA LEY DE CU EN EJE SOBRE LA DISTRIBUTION DE
IMPUREZAS (1300Ž, S = 1 , 0.3 %X EN LA CARGA, 21O%2)
EFECTO DEL COEFICIENTE DE SATURACION DE VAPOR SOBRE LA
DISTRIBUCION DE IMPUREZAS (1300Ž, X=0,3% EN LA CARGA, 60%Cu ;
21%O2)
EFECTO DEL ENRIQUECIMEINTO SOBRE LA DISTRIBUCION DE
IMPUREZAS (1300Ž, S = 1 , 0.3 %X en la carga, 60%Cu)
EFECTO DE LA CONCENTRACION DE X EN LA CARGA SOBRE LA
DISTRIBUCION (1300Ž, S = 1 , 60%Cu, 21%O2)