EL ESTADO SÓLIDO

El estado cristalino

Un cristal está descrito por un sistema de motivos materiales, átomos, iones o moléculas periódicamente ordenadas en el espacio. Una masa cristalina puede estar formada por:

• Monocristal: Sus propiedades dependen de la dirección en que se mida (anisótropo)
• Policristal o polvo cristalino: sus propiedades serán las mismas en todas las direcciones (isótropo).
• Grano cristalino: zona cristalina perfectamente ordenada dentro de la especie policristalina.
• Límite de grano: fronteras entre granos cristalinos.

La red cristalina

La celdilla unidad es el paralelepípedo más pequeño que por repetición traslacional da lugar al cristal.

Punto de red: punto imaginario en el que se supone lo que se repite en una celdilla unidad. La repetición de estos puntos forma la red cristalina. Los distintos tipos de redes cristalinas son:

• Red primitiva (P): 1 punto de red.
• Red centrada en todas las caras(F): 4 puntos de red
• Red centrada en el cuerpo (I): 3 puntos de red.

Sistemas cristalinos:

Se caracterizan por un determinado paralelepípedo, son los siguientes:

Triclínico // Monoclínico // Ortorrómbico // Trigonal // Tetragonal // Hexagonal // Cúbico

Redes de Bravais

Son las posibles ordenaciones teniendo en cuenta los sistemas y las redes cristalinas. No hay ninguna otra forma de rellenar el espacio tridimensional si no es con alguna de las celdillas de Bravais.

Estructura cristalina de los metales

Los metales están formados por un solo tipo de átomos que podemos describir como esferas rígidas. Estas esferas se pueden colocar de 2 formas diferentes:

• Distribución cuadrada
• Empaquetamiento compacto (se rellena mejor el espacio)

Tipos de huecos en estructuras cristalinas:

• Huecos octaédricos: rodeados por 6 esferas, pueden colocarse esferas más grandes (n)
• Huecos tetraédricos: rodeados por 4 esferas, se colocan esferas más pequeñas (2n)

Empaquetamientos compactos

Si tenemos 3 capas de esferas, podemos tener 2 disposiciones:

• Empaquetamiento hexagonal compacto (ehc/hcp): ABABAB…
  Celdilla unidad hexagonal // IC: 12 // 3ª capa igual que la 1ª
• Empaquetamiento cúbico compacto (ecc/ccp): ABCABC…
  Celdilla unidad: cúbica centrada en las caras (FCC) // IC: 12
  3ª capa distinta, se encuentra en huecos alternativos.

Empaquetamientos no compactos

• Empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo (BCC) ABAB…
  Celdilla unidad: cúbica centrada en el cuerpo (BCC) // IC: 8
  Los átomos del vértice y el del centro son iguales.
• Empaquetamiento cúbico simple (CP) Red primitiva
  Celdilla unidad: cúbica con puntos de red en los vértices // IC: 6

Polimorfismo:

Un determinado elemento, metal o sustancia puede presentarse en distintas estructuras cristalinas. En elementos simples hablamos de alotropía (C)

Cálculos geométricos:

• Factor de empaquetamiento:
• Densidad del material:
• Densidad lineal: Fracción de longitud de línea de una dirección cristalográfica particular ocupada por átomos, considerando que los átomos están ocupando la línea cuando sus centros están sobre ella.
• Densidad planar: Fracción de plano ocupado por átomos, teniendo en cuenta que para que sean considerados, el plano debe pasar por el centro de los átomos.

IMPERFECCIONES EN SÓLIDOS:

Un sólido no tiene un ordenamiento perfecto, en muchos casos aparecen defectos a lo largo del sólido. Hay distintos tipos: extrínsecos e intrínsecos.

Defectos de punto intrínsecos:

Sólo afectan a una posición atómica. Hay 2 tipos:

• Vacantes: Se producen durante la solidificación, siempre existen en los cristales e incluso se pueden calcular a una determinada tª. La vacante es una posición que debía ocupar un átomo y no se ha llenado, en esa zona hay una situación energética distinta. Pueden producirse por vibración de los átomos.
• Autoinstersticiales: Un átomo del cristal se traslada a uno de los huecos intersticiales. Requiere mayor energía, por tanto, son menos favorables que las vacantes. Existen en menor cantidad, aunque se producen a la vez que las vacantes.

Defectos de punto extrínsecos: disoluciones sólidas:

Los defectos puntuales extrínsecos son impurezas que se introducen en el metal, dando lugar a disoluciones sólidas. Se introducen pora modificar las propiedades de un metal -> aleaciones. Las disoluciones sólidas tienen un comportamiento homogéneo. (el soluto debe estar perfectamente disperso a través del sólido) Hay dos tipos de disoluciones sólidas:

• Sustitucionales: el átomo de soluto sustituye una posición que debería estar ocupada por el disolvente.
• Intersticiales: el átomo de soluto se sitúa en los huecos de la estructura cristalina del disolvente. Produce mayores deformaciones en la red.

Defectos de línea o dislocaciones:

• Defectos de arista o cuña: En una determinada dirección se introduce una nueva fila de átomos que hace que los átomos cercanos tengan mayor separación entre ellos (menor energía de enlace), mientras que en otra zona se aproximan más. A medida que nos alejamos del punto de dislocación, el efecto va desapareciendo. La magnitud de la dislocación se representa con el vector Burgers, es perpendicular a la línea que se introduce.
• Defectos helicoidales o de tornillo: Se produce por una fuerza cizallante en una parte del cristal con respecto a la otra, de manera que se produce una traslación de unidades atómica de la parte superior sobre la inferior. A medida que nos alejamos del punto de dislocación, el efecto va desapareciendo. El vector Burgers es paralelo a la línea de dislocación.
• Dislocaciones mixtas: Se dan ambas en un cristal.
• Movimiento de dislocaciones: La determinación de metales se puede explicar en base al movimiento de dislocaciones.

Defectos de superficie o interfaciales:

Los distintos tipos, de mayor a menor energía, son:

• Superficie externa: los átomos de la superficie tienen una coordinación distinta que los átomos de dentro del material, siendo dos situaciones energéticas distintas: la energía de la superficie es superior. Todos los materiales tienden a minimizar esa energía. Los planos de la superficie son más densos, ya que los átomos tienen mayor índice de coordinación.
• Límite de grano: Los átomos que están en estos límites no tienen igual coordinación que los átomos del interior, por tanto, el límite de grano es la zona más reactiva de cualquier material.
• Límite de macla: es una situación particular de límite de grano. Se produce cuando los 2 granos unidas por ese límite están relacionadas por un plano de reflexión.
• Fallos de apilamiento
• Límite de fase: es un material que puede presentarse en dos fases cristalinas distintas. Se ha producido una modificación de fase debido a un cambio de condiciones durante el crecimiento del cristal.
• Pared de dominio (límite ferromagnético): se modifica la orientación de los spines, lo que produce un cambio de las propiedades magnéticas.

Defectos de volumen:

Son los mayores defectos de un material, son visibles al ojo humano. Se producen en el procesado de materiales.

ESTRUCTURAS CERÁMICAS

ESTRUCTURAS CRISTRALINAS TIPO AB:

• Cloruro de Cesio (CsCl): Celdilla -> Primitiva // IC(Cs): 8 y IC(Cl): 8
• Cloruro de sodio (NaCl): Celdilla -> FCC. Los Cl- forma 1 ecc y los Na+ ocupan los huecos Oh. // IC(Cl): 6 y IC(Na): 6
• Sulfuro de Zinc (2 polimorfos):
  • Blenda: Los S2- forman estructura ICC, Zn2+ ocupan la mitad de los huecos Td. // IC(Cs): 4 y IC(Zn): 4
  • Wurtzita: Los S2- forman estructura ehc, Zn2+ ocupan la mitad de los huecos Td. // IC(S): 4 y IC(Zn): 4
• Arseniuro de niquel (NiAs) El As forma 1 ehc y el Ni ocupa los huecos Oh. // IC(Ni): 6 y IC(As): 6

ESTRUCTURAS CRISTRALINAS TIPO AB2:

• Fluorita (CaF2): Los Ca2+ forman un FCC, F- ocupan todos los huecos Td. // IC(Ca): 8 y IC(F): 4
• Antifluorita (Li2Te): Los iones Te2- forman un ecc, los Li+ ocupan los huecos Td. // IC(Te): 8 y IC(Li): 4
• CdCl2: ecc de aniones (FCC), los cationes ocupan la mitad de los huecos Oh. // IC(Cd): 6 y IC(Cl): 3
• CdI2: ehc de aniones, los cationes ocupan la mitad de los huecos Oh. // IC(Cd): 6 y IC(I): 3
• Rutilo (TiO2): Celdilla unidad es tetragonal. El Ti4- forma una estructura BCC. En cada celdilla 2 átomos de Ti y 4 de O. // IC(Ti): 6 y IC(O): 3

ESTRUCTURAS CRISTALINAS TIPO AB3:

• ReO3: Re-> coordinación octaédrica y O -> coordinación lineal // IC(Re): 6 y IC(O): 2

ESPECIES AnBmXp:

• Perouskitas (ABX3): A, B = cationes y X= O2-,S2-. A siempre es mayor que B, por tanto, le corresponde la carga más pequeña. Red primitiva. // IC(A): 12 y IC(B): 6 (BaTiO3)
• Espinelas (AB2X4): Empaquetasmiento FCC. La suma de las cargas de los cationes debe ser +8. El O forma estructura compacta con 4n huecos Oh y 8n huecos Td. A, B = cationes; X = O2-, S2-

Silicatos:

Se basan en un catión silicato (Si4+) rodeado por iones O2-. Se forman por condensación. Un ejemplo representativo es el óxido de silicio (SiO2), es un sólido covalente, con elevado punto de fusión y baja densidad. Los vidrios son sílices amorfos.

formas polimórficas del carbono:

• Diamantes: Material más duro conocido; átomos de C unidos tetraédricamente por enlace covalente (Csp3); alto índice de refracción, es aislante. Estructura FCC.
• Grafito: Es la forma más estable del C. Hexágono unidos por enlaces covalentes, formando capas. Los C tienen hibridación sp2, cada C tiene 1e- libre. Los e- libres forma nueves Pi que hace que tengan propiedades conductoras.
• Fullerenos: Son superconductores. Cristalizan en una red FCC y son blandos y aislantes.

Defectos en materiales cerámicos:

Los defectos en metales también los podemos encontrar en cerámicas, a excepción de los defectos puntuales, que no son iguales.

Defectos puntuales:

• Defectos schottky (vacante): Se produce cuando existe una vacante catiónica y con ella una vacante aniónica asociada. Pueden estar distribuidas en parejas o formando clusters.
• Defectos frenkel (intersticial): Este defecto asocia un defecto intersticial y una vacante. Para que se produzca, los iones que se mueven a intersticial deben ser cationes (pequeños) y polarizables. Están favorecidos en estructuras con muchos huecos vacantes fácilmente accesibles.
• Defectos de antiposición: Consiste en el cambio de posición entre 2 átomos dentro de una red.

Materiales no estequiométricos:

Se obtienen cuando un material cambio fácilmente de e.o (wurtzita -> FeO) Algunos de los Fe se pueden oxidar, aumentando la carga(+): Fe2+ -> Fe3+. Para mantener la electroneutralidad, 2 Fe2+ pasa a 2 Fe3+, se genera una vacante de Fe2+. Entonces por cada 2 Fe3+ tiene que desaparecer 1 Fe2+.

Movimientos iónicos:

Las vacantes son muy importantes, puesto que permiten justificar alguna de las propiedades de los materiales, como la conductividad iónica. Nos basamos en movimientos iónicos que pueden existir dentro de la red.

• Movimiento por vacantes: Iones que se mueven utilizando vacantes por mecanismo de saltos de átomos a la posición vacante adyacente.
• Movimiento por intersticios: exige más energía.

TÉCNICAS ESTRUCTURALES PARA EL ESTUDIO DE MATERIALES

Técnicas microscópicas:

• Microscopía óptica: Se emplea radiación visible. Lentes ópticas. Permite el orden de 2000 aumentos. Existen 2 tipos de microscopios ópticos:
  • Luz convencional: las ondas vibran en todos los planos.
  • Luz polarizada: las ondas vibran en un determinado plano. Un polarizador nos permite distinguir los planos cristalinos.

  Permite observar homogeneidad. También se observan límites de grano y dislocaciones.

• Microscopía electrónica: Permite del orden de 10^6 aumentos, observar objetos más pequeños. Utiliza chorros de e- que inciden sobre el material, manejándolos mediante campos magnéticos y eléctricos. Podemos observar estructuras, celdillas, dislocaciones o defectos de apilamiento. Encontramos 2 técnicas diferentes:
  • TEM (transmisión): Un chorro de e- pasa a través de la muestra, que debe tener un espesor máximo de 1 micra (objetos 10-100 A)
  • SEM (de barrido): barrido de e- (objetos 100 A – 1 micra)

Difracción de rayos X

Los rayos X interactúan con los e- de la materia y pueden ser dispersados en muchas direcciones. En determinadas direcciones, dependiendo de las distancias entre átomos, se produce un efecto cooperativo denominado difracción. Bragg: Explicó esta difracción como una reflexión procedente de las distintas familias de planos que se pueden definir en una red cristalina. Sólo existe reflexión cooperativa si: (                                          )

Ventajas: Se obtiene una imagen en 3D. La radiación incidente no intercambia energía con la materia. Se pueden calcular: Fórmulas químicas y densidades. Distancias y ángulos de enlace y de torsión. Empaquetamientos cristalinos.

Inconvenientes: Las moléculas deben ser obtenidos en estado cristalino. Deben ser fotoquímicamente estables. Es una técnica costosa y exige largo tiempo de toma de datos. La resolución no es inmediata.

Técnicas de difracción:

• Monocristal, permite calcular: Estructura 3D, distancias y angulos de enlace. Conformaciones, empaquetamientos cristalinos. Parámetros térmicos.
• Polvos cristalinos, permite llevar a cabo: Huellas dactilares de los compuestos. Cálculos de parámetros de celdilla. Seguimiento de reacciones. Análisis cualitativo y cuantitativo. Identificación de compuestos conocidos (polimorfos).

Tipos de radiación:

• Monocromática: solo una longitud de onda. Más fácil de usar.
• Policromática: longitud de onda variable. Estudio de piezas sólidas voluminosas.

Determinación de parámetros de celdilla:

La distancia interplanar se relaciona con los índices de Miller de una familia de planos y con parámetros de dicha familia.

Tipo de celdilla:

Podemos obtener información sobre el tipo de celdilla que tenemos, es decir, sobre la simetría interna.

• P -> Cualquiera.
• BCC(I) -> h+k+l = nº par
• FCC(F) -> h, k, l todos pares o impares

PROPIEDADES MECÁNICAS

Ensayos mecánicos: esfuerzo-deformación

Se aplica sobre la superficie del material o probeta una carga estática, que varía lentamente con el tiempo. A lo largo del tiempo se estudia la deformación que se produce. Los ensayos se clasifican en:

• Ensayos de tracción: Se aplica una fuerza en dirección perpendicular a la cara, se produce una deformación que consiste en la elongación de la probeta. (                                             )
  • Tensión nominal
  • Deformación nominal
• Ensayos de compresión: Se aplica una fuerza en dirección perpendicular a la cara, produciéndose una contracción de la probeta. (                                                 )
• Ensayos de cizalladura: Se aplica una fuerza en la misma dirección de la cara.
  • Tensión de cizalladura:
  • Deformación de cizalladura
• Ensayo de torsión: Se aplica un par de fuerzas.

Existe dos tipos de deformación:

• Deformación elástica: Se da con el ensayo de tracción. La principal característica es que vuelve a recuperar la forma: original en el momento que cesa la fuerza. Si tarda un tiempo en recuperar la forma -> anaelasticidad. Este tipo de comportamiento sólo se da a pequeños valores de la deformación. Existe una relación lineal entre la fuerza aplicada y la deformación que se produce. Esta relación viene dada por la ley de Hooke de elasticidad: (                                     )
  A partir de esta, definimos el módulo de elasticidad o módulo de Young: (                         )
• Módulo de elasticidad: Cuanto mayor es la energía quiere decir que se requiere una tensión elevada y se obtienen deformaciones pequeñas.
  • Comportamiento elástico lineal: Es independiente del tiempo. Al aplicar una carga estática se produce una deformación constante.
  • Comportamiento anaelástico: Es dependiente del tiempo. La probeta sigue deformando cuando cesa la carga.
  • Comportamiento elástico no lineal: Se produce una ligera curvatura desde el inicio del ensayo. Para calcular E se adoptan convenios.
• Deformación elástica a nivel atómico: Para materiales cristalinos (metales), al aplicar una fuerza que produce una deformación elástica, se observa un aumento en la separación de la distancia interatómica. Dependiendo de la fuerza del enlace, así será el E. Un material será más rígido (enlaces fuertes) con mayor E.

Coeficiente de Poisson:

Cuando en un material se aplica una fuerza de tracción, tiene lugar una elongación longitudinal, a la vez que sucede la elongación, también se dan contracciones laterales en los ejes perpendiculares (x,y)

La relación entre la elongación y las contracciones laterales es el coef. De Poisson:

Estos valores son una medida de las propiedades de isotropía o anisotropía del material.

Deformación plástica:

Produce una deformación mayor e irreversible. Se produce la rotura de enlaces a través de planos cristalográficos. Se da en el ensayo de tracción a valores mayores de la fuerza. El punto P (límite proporcional o punto de fluencia) es el punto en el que pasamos de lineal a curvo. Es imposible de determinar.

• Material policristalino: las propiedades del material son muy dependientes del grado de deformación plástica.
• Polímeros elastómeros: Al aplicar una fuerza de tracción hay cambios conformacionales; se produce cierto desenrrollamiento. Cuando se deja de aplicar la fuerza se recupera la forma original. Son capaces de aumentar 10 veces sus dimensiones sin sufrir deformación plástica. Para evitar que las cadenas se desplacen entre sí, se suelen introducir entrecruzamientos entre ellos.
• Material amorfo.

Las propiedades de la deformación plástica son las siguientes:

Límite elástico o de fluencia:

Es el valor de la tensión en el que cambia el comportamiento de elástico a plástico. En teoría sería el punto P, pero como no se puede conocer, se calcula mediante unos convenios:

1. Se realiza el ensayo de tracción y se amplía la zona elástica.
2. Se toma el valor “E” = 0,002 y se traza una paralela a la curva en su inicio. El punto de corte con la curva es el límite elástico.
3. Materiales con comportamiento elástico no lineal (hormigón). Tomamos por conveniel el valor “E” = 0,002 y su corte con la curva nos dará el límite elástico.
4. Para aceros: presentan una discontinuidad en el punto de fluencia.

Resistencia a la tracción (TS):

Indica la tensión máxima que puede soportar un material sin romperse. Para metales corresponde al máximo de la curva tensión-deformación, por tanto, el material ya ha sufrido deformaciones plásticas al llegar a TS. A partir de ese punto, hay una disminución de (   ), pero sigue habiendo deformación, y que el material ofrecerá menos resistencia.

Ductilidad:

Capacidad de un material de sufrir deformación plástica hasta la rotura. Una propiedad relacionada con la tenacidad (E absorbida por dicho material hasta la rotura) La tenacidad es el área bajo la curva tensión-deformación. Podemos medir la ductilidad mediante dos parámetros:

Resiliencia:

Capacidad del material para absorber E elástica cuando se deforma hasta el punto de límite de fluencia, y la capacidad de cesión de esa E cuando se deja de aplicar la carga estática. Es la única propiedad que sólo está relacionada con el comportamiento elástico.

Módulo de resiliencia: Área bajo la curva antes de límite de fluencia

Con comportamiento lineal en la zona elástica (área de un triángulo)

Como estamos en zona elástica y se cumple la ley de Hooke:

Fractura o rotura de los materiales:

• Fractura simple: Se produce la rotura del material en dos o más piezas, por aplicación de una carga estática, que va aumentando lentamente con el tiempo. Este proceso se lleva a cabo a tª muy inferiores a la de fusión del material. Hay 2 tipos:
  • Fractura dúctil: gran absorción de E por parte, del material. Grandes deformaciones plásticas. Grietas estables (la rotura avisa). La propagación es lenta y provoca grandes deformaciones. La grieta no avanza si no aumenta la carga aplicada, permite reparación.
  • Fractura frágil: el material no absorbe E. No hay deformación macroscópica. Grietas inestables (no avisa la rotura) Una vez que se inicia, se produce la rotura súbita del material (propagación súbita y rápida). Son indeseadas.

Dureza:

resistencia del material a ser penetrado (rayado) en su superficie. Indica la resistencia a la deformación plástica o a la rotura frágil, por aplicación de una carga de compresión superficial. Relacionada con TS.

Estrategias de endurecimiento de metales:

Tiene como objetivo aumentar el límite de fluencia, TS y la ductilidad. Para controlar la resistencia hay que impedir la deformación plástica, que se produce por el movimiento de dislocaciones. Para conseguirlo, hay que poner barreras a ese movimiento.

Reducción del tamaño de grano:

El movimiento de dislocaciones está impedido por los bordes de grano, al disminuir estos, aumentará la barrera. El tamaño de grano se controla con la velocidad de recristalización y por el tratamiento de recocido. A partir de 200ºC se produce la recristalización. Por encima de Tr, entramos en la zona de crecimiento de grano.

Disoluciones sólidas: aleación

La adición de un soluto a un metal implica la adición de impurezas sustitucionales o intersticiales en la red de disolvente base. Las impurezas se van a comportar como defectos de la red, que generan campos de fuerza locales, que interaccionan con los introducidos por las dislocaciones, como consecuencia se moverán o se deslizarán con mayor dificultad, resistiendo a la deformación plástica. Las impurezas de pequeño tamaño tienden a concentrarse en la zona de dislocación. Esto reduce la movilidad de la dislocación, incrementando la resistencia. Las impurezas de mayor tamaño tienden a concentrarse en las dislocaciones, pero en la zona de baja densidad.

Lo que se observa con estas aleaciones es un aumento de TS y límite de fluencia de dos formas:

• Cuando crece la concentración de soluto o de impurezas.
• Cuanto mayor es la diferencia de tamaños entre los átomos de soluto y disolvente.

Endurecimiento por precipitación:

Aumenta la concentración de soluto hasta que se alcanza el límite de solubilidad, apareciendo precipitados. La existencia de pequeños precipitados se opone al movimiento de dislocaciones. Actúan fijando la estructura de la red.

Endurecimiento por trabajo en frío (CW):

Siempre se aplica en cualquier conformado de un material, aumentando la densidad de dislocaciones. Los campos asociados interaccionan entre sí dificultando su movimiento. Se emplean tª muy inferiores a la fusión del metal.

PROPIEDADES ELÉCTRICAS

Conducción eléctrica e iónica:

En todos los materiales existen portadores de carga: partículas cargadas que se mueven en el material. Dependiendo del material, tendremos unos u otros:

• Metales: gran nº de portadores de carga que la agitación térmica es capaz de conducir corriente a t.a. -> conductores.
• Enlaces covalentes: los e- están localizados en los enlaces, es necesario romperlo y promocionar los e- para que se transformen en e- libres y puedan conducir la corriente -> semiconductores.
• Materiales cerámicos iónicos: que presentan bajas conductividades. Difusión de iones (+) y (-) que difundirán la carga -> aislante

Estructura de bandas de e-

La teoría de bandas permite explicar la conducción eléctrica en sólidos. Definimos dos tipos de bandas:

• Banda de valencia: contiene los e- de valencia (llena). Niveles de E ocupados más altos.
• Banda de conducción: siguiente banda en E (vacía). Niveles de E no ocupados más bajos.
• Energía de fermi: Nivel electrónico lleno de mayor E a t = 0K

En los conductores en principio los e- están apareados y no hay conducción, definimos e- libre o conductor aquel que ha superado la Ef. Los niveles vacíos están muy próximos y los e- pueden saltar de la misma banda a niveles vacíos con agitación térmica.

A veces se produce solapamiento entre bandas, por lo que los e- pueden saltar a la banda de conducción a t.a. sin problema.

En aislantes y conductores las bandas de conducción y de valencia se encuentran separadas por cierta Egap.

Movilidad de los e- libres dentro del sólidos

Se denominan e- conductores y son acelerados en el seno de un E. Según la mecánica cuántica en un cristal perfecto no hay interacción con los átomos de la red, el e- debería ser acelerado con velocidad creciente. No sucede de este modo, la corriente se mantiene estable porque existe una fuerza de fricción (resistencia) que se opone al movimiento, luego el cristal no es perfecto.

La velocidad de arrastre es la velocidad media del e- en el seno de E.

Resistividad eléctrica en metales:

aumenta con la tª, las impurezas y el trabajo en frío (CW)

Semiconductores:

sus características principales son: Banda de valencia llena. Banda de conducción vacía. Egap huecos

Al saltar un e- a la banda de conducción se genera un hueco en la banda de valencia, que será tratado como una carga (+).

Hay dos tipos principales de semiconductores:

• Semiconductores intrínsecos: nº huecos = nº de electrones. La conducción viene dada tanto por huecos como por e-. A t.a. la (sigma) intrínseca es muy baja, ya que se requieren mayores tª para excitar 1e-. Por eso la conductividad de estos aumenta al aumentar la tª.
• Semiconductores extrínsecos: Se consiguen mediante adición de impurezas o dopaje. Hay 2 tipos:
  • Tipo n (donador): Consiste en la adición de e- en exceso. Añadimos impurezas sustitucionales de valencia 5 (át. de P) sobre una red de Si. El nº de e- libres es igual al nº de átomos de P introducidos.
  • Tipo p (aceptor): Consiste en la adición de huecos. Añadimos impurezas sustitucionales de valencia 3 (at. de B), sobre una red de silicio. El nº de huecos es igual al nº de at. de boro introducidos.

Aplicaciones de los semiconductores en electrónica:

Tienen importantes aplicaciones en microelectrónica debido a: pequeño tamaño produce la miniaturización de los circuitos electrónicos. Baratos. Respuesta rápida. (unión rectificadora pin; transistores)

Unión rectificadora pin o diodo:

Es un circuito eléctrico, permite el flujo de e- en una sola dirección, esta puede trasformar corriente alterna en corriente continua. Sobre una pieza de Si elemental, se dopa una de las zonas tipo p y la otra tipo n.

Si aplicamos un potencial directo, los portadores se dirigen hacia la unión para recombinarse, habiendo paso corriente (circuito cerrado).

Si aplicamos un potencial inverso, los portadores se alejan de la unión y el flujo de corriente se anula (circuito abierto). -> aislante.

Si sometemos un material aislante a un voltaje muy elevado, se produce la degradación química de este (ruptura dieléctrica)

Transistor bimodal o de unión p-n-p:

Se emplea para amplificar señales. Sobre una pieza de Si elemental, se dopan 2 zonas tipo p unidas por una zona estrecha tipo n.

Se produce un aumento de la intensidad -> los portadores de carga se mueven hacia la unión 1, recombinándose con los e- de la base. Debido a que la base es muy estrecha, un gran nº de portadores de carga(+) atraviesan la base sin recombinarse, pasan a la zona receptora atravesando la unión 2. Ese aumento de cargas es lo que provoca mayor señal de salida.

Transistor mosfel de caudal p

Se emplea como elemento de conmutación (interruptor):

1. Sobre una base de Si dopado n se construyen 2 isletas de tipo p separadas por un caudal. Sobre una isleta se coloca una conexión metálica.
2. Se produce una oxidación in situ del Si, provoca la aparición de una capa aislante de SiO2.
3. Se coloca otra conexión metálica por encima del canal p, sobre la que se puede aplicar o no cierto potencial (Vgate).

Si no aplicamos potencial -> habrá flujo de cargas (+) por el canal, por lo que habrá paso de corriente entre emisor y receptor. (circuito cerrado, estado lógico 0)

Si aplicamos un pequeño potencial directo, las cargas (+) huirán del canal, y se interrumpirá el paso de corriente. (circuito cerrado estado lógico 1)

Polímeros conductores

Los candidatos polímeros a conductores son aquellos que tienen un sistema TEM extendido no interrumpido. En condiciones normales son aislante y los e- Pi está localizados. Para que haya conducción es necesario realizar procesos redox vía química o electroquímica.

Oligotiofenos en electrónica orgánica

Los oligotiofenos son polímeros no conductores que se diferencian del resto en su Mm: son más pequeños y de Mn definida. Sus propiedades conductoras sólo se ponen de manifiesto previa oxidación o reducción.

Un semiconductor se puede reducir a tipo n mediante 2 estrategias:

1. Introducción de sustituyentes electroatractores (CN-,No2-) o perfluoración (F3C-)
2. Empleo de moléculas digotiofeno de estructura quinoide de carácter anfótero.

Comportamiento dieléctrico

Materiales dieléctricos:

materiales que presentan una estructura con separación de cargas(+) y (-). Su principal aplicación es usarlos como condensadores en circuitos electrónicos.

Cerámicas ferroeléctricas:

empleados como condensadores. Presentan dipolos permanentes
en ausencia de E, debido a pequeñas desviaciones de los átomos de sus
posiciones de simetría.

Materiales piezoeléctricos o transductores: Intercambian E mecánica por E
eléctrica. Tienen que ser materiales que presenten polarización permanente, es
decir, deben ser ferroeléctricas. La aplicación de una presión sobre dicho
material tiene que causar un aumento de la polarización que se traduzca en una
señal eléctrica. Al aplicar la presión, aumenta la diferencia de la posición de
simetría de cada átomo, produciéndose un incremento de V.

TEMA7: NANOELECTRÓNICA

Cables moleculares

La nanoelectrónica molecular estudia
como las moléculas pueden actuar como dispositivos electrónicos. Las
principales características de los cables moleculares son: tamaño nanométrico.
// Similares a los polímeros conductores. // Moléculas orgánicas u
organometálicas totalmente conjugadas. // los procesos redox permiten que haya
conducción de e-. // conductividades muy elevadas. // El problema es cómo
conectar la molécula orgánica al circuito (autoensamblaje molecular)

Autoensamblaje molecular

Consiste en la formación de monocapas
autoensamblables, soportados sobre una superficie de metal (Au)

Experimentación: en un vaso de
precipitados que contiene una disolución de 1,4-bencenol en THF, se introducen
dos filamentos de Au. Se produce entonces el autoensamblaje: las moléculas de
ditiol se disponen paralelas entre sí y perpendiculares al hilo por
interacciones tipo Pi entre anillos aromáticos. Se evapora el THF y se doblan
los filamentos de Au, aproximándose.

Computación molecular

Investiga la existencia de moléculas
como cables moleculares -> chips. Se requieren moléculas lineales con una
conjugación Pi-extendida y con Mm y estructura determinadas y controlada por la
síntesis orgánica. Tienen que tener orbitales Pi de baja E por donde circularán
los e-.

Cable molecular:  tiene que tener grupos -SH en sus extremos,
ya que reaccionan fácilmente con el Au.

La molécula tiene que ser plana para
que haya total conjugación. Al aplicar un voltaje determinado, aparece una
densidad de corriente a través del cable.

Interruptores moleculares: aplicación

Se obtienen a partir de los cables
moleculares. Necesitamos que mediante un estímulo la molécula realice un cambio
que impida el paso de corriente. Para ello se cambia la estructura del anillo
central introduciendo un grupo aceptor (-NO2) y otro dador (-NH2) que producen
una fuerte distorsión en la nube electrónica del anillo. Esta distorsión es lo
que romperá la planaridad de la molécula, se produce un efecto “push-pull” que
hace girar el anillo.

El anillo gira y se interrumpe el paso
de corriente:

I = 0 y Vg distinto a 0 -> circuito
abierto (estado 0)

Aplicamos un voltaje y el anillo gira
-> plano

I distinto 0 y Vg distinto a 0 ->
circuito cerrado (estado 1)

El estímulo aplicado es un voltaje Vg
(mosfef)

Otros cables moleculares

1.Derivado
de Re de valencia mixta. La transferencia de e- se produce del fragmento
reducido al oxidado, a través del cable molecular. A mayor nº de C, disminuye
la conductividad del cable.

2.La
transferencia de e- se da por irradiación (FET): existencia de un cromógrafo en
uno de los extremos del cable, que se excita por radiación, en este estado
excitado es donde se produce la cesión electrónica. Al aumentar la longitud de
la cadena, disminuye la conductividad.

3.La
transmisión se da en forma de FET. La transmisión de e- se debe al hecho de que
son fragmentos orgánicos: los orbitales del fragmento dador se da igual E que
los Om del cable, lo que facilita el paso de los e-. La conductividad no
disminuye con la longitud del cable.

Interruptores moleculares

Son moléculas que pueden existir en
dos estados diferentes, conmutables entre sí por aplicación de un estímulo
externo.

Clasificación según la relación interruptor-entorno

-Interruptores
de control termodinámico: la molécula está en equilibrio con el entorno. El
cambio introducido sólo permanece en presencia de él (indicador pH)

-Interruptores
de control cinético: Sus estados permanecen una vez retirado el estímulo, y que
son estados estables. (interruptor de la luz)

Interruptores moleculares basados en cambios de la ruta de conjugación

Basados en una propiedad eléctrica. Mediante
un estímulo vamos a controlar la corriente a través del cable molecular,
introduciendo cambios en la conjugación o en el camino de conjugación.

1.Se
introduce un determinado voltaje electroquímico que produce la reducción del
complejo: Se gira la molécula, dejando de ser anillos coplanares. -> se
interrumpe la conjugación.

2.A
través del cable se produce una transferencia electrónica fotoinducida (FET):
se excita el fragmento dador y cede e- al aceptor. La FET está condicionada por
la isomería cis-trans, que se controla por vía hV.

3.Se
introducen 2 grupos R voluminosos que rompen la planaridad por interacciones
estéricas. Mediante radiación hV se produce un cierre del anillo, forzándose la
planaridad. Habrá transferencia de e-. Reacción reversible.

Interruptores rápidos

Emplean estímulos fotoquímicos para
poder realizar cambios rápidos. Una ventaja en que si las moléculas forman
parte de un matriz de memoria, no es necesario conectarlas entre sí, ya que la
lectura del transistor será lumínica (on/off)

Puertas lógicas

Son moléculas que contienen en su
estructura 2 sigma más unidades lógicas -> unidades conmutables (0/1). En na
sola molécula, almacenamos mayor cantidad de información, ya que en una puerta
lógica caben un mayor nº de combinaciones o estados lógicos distintos. Hay 2
tipos: “not” y “and”. Es “not gate” porque no necesita estímulo para que se dé
la luminiscencia.