GLUCIDOS

Los glúcidos son biomoléculasformadas básicamente por carbono (C)
, hidrógeno (H) 
y oxígeno (O), en una proporción semejante a C_nH_2nO_n, es decir (CH₂O)_n, sino de átomos de carbono unidos a grupos alcohol (-OH), llamados también radicales hidroxilo, y a radicales hidrógeno (-H).

Todos los glúcidos siempre tienen un grupo carbonilo, es decir, un carbono unido a un oxígeno mediante un doble enlace.
Este grupo carbonilo puede ser:

Un grupo aldehído (-CHO).

Un grupo cetónico (-CO).

Según el grupo carbonilo, los glúcidos pueden definirse como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.

Además, algunos glúcidos pueden tener átomos de nitrógeno (N), azufre (S) y fósforo (P), pero sin que éstos sean esenciales en su constitución. La presencia de estos elementos se produce después de procesos de aminación (incorporación de grupos amino (-NH₂)), y de esterificación con ácidos, como, por ejemplo, el ácido sulfúrico (H₂SO₄) o el ácido fosfórico (H₃PO₄).

Clasificación de los glúcidos

Los glúcidos se clasifican en: 

• Monosacáridos u osas

  : Son los más sencillos. No son hidrolizables (no se pueden descomponer por hidrólisis en otros glúcidos más simples). Constituyen los monómeros a partir de los cuales se forman el resto de los glúcidos. Son glúcidos constituidos por una sola cadena polihidroxialdehídica o polihidroxicetónica.

• Ósidos:

   Están formados por la uníón de varios monosacáridos mediante enlaces «O-glucosídicos«. Son hidrolizables, descomponiéndose en monosacáridos y otros compuestos que los constituyen. Se dividen en:

  • Holósidos

    . Están constituidos exclusivamente por monosacáridos (carbono, hidrógeno y oxígeno
    ). A su vez, se dividen en:

    • Oligosacáridos, formados por la uníón de entre 2 y 10 monosacáridos. Los más importantes son los disacáridos, que resultan de la uníón de dos monosacáridos.
    • Polisacáridos, formados por la uníón de muchos monosacáridos. Por su composición, se dividen en dos grupos:

      • Homopolisacáridos

         Formados por la repetición de un único tipo de monómero.

      • Heteropolisacáridos

         Contienen más de un tipo de monómero.

  • Heterósidos

     Formados por monosacáridos y otros compuestos que no son glúcidos, por lo que además de carbono, hidrógeno y oxígeno, contienen otros elementos químicos.

Los monosacáridos

Los monosacáridos son glúcidos constituidos por una sola cadena polihidroxialdehídica (aldosa) o polihidroxicetónica (cetosas).

No pueden descomponerse mediante hidrólisis. Se nombran añadiendo la terminación 
-osa al número de carbonos, como por ejemplo, triosa, tetrosa, pentosa, hexosa, etc.

• Una aldosa es un monosacárido cuya molécula contiene un grupo aldehído, es decir, un carbonilo en el extremo de la misma. La aldosa más simple es el gliceraldehído, que tiene solo tres átomos de carbono.
• Una cetosa es un monosacárido con un grupo cetona por molécula. La dihidroxiacetona, de tres átomos de carbono, es la cetosa más simple y la única que no presenta actividad óptica.

Por tanto, las aldosas y las cetosas, tienen un grupo carbonilo (carbono unido mediante doble enlace al oxígeno).

• Propiedades físicas

  Son sólidos cristalinos, de color blanco, de sabor dulce, y solubles en agua, ya que los radicales hidroxilo (-OH) y los radicales hidrógeno (-H) establecen puentes de hidrógeno con las moléculas de agua.

• Propiedades químicas

  La presencia del grupo carbonilo les confiere, además, unas propiedades reductoras que, como se verá más adelante, se utilizan para identificarlos.

Los monosacáridos pueden ser oxidados (o ellos reducir) por determinados iones como el ion férrico (Fe³⁺) y cúprico (Cu²⁺) que pasarán al reducirse a Fe²⁺ o Cu⁺¹. El grupo carbonilo de los monosacáridos pasa a ácido cuando se oxida.

Triosas

Son glúcidos formados por una cadena de tres átomos de carbono. Hay dos triosas:

• Gliceraldehído

• Dihidroxiacetona

• Gliceraldehído, aldotriosa que tiene un grupo aldehído.
• Dihidroxiacetona, cetotriosa que tiene un grupo cetónico.

La fórmula empírica de las dos moléculas es C₃H₆O₃. Son abundantes en el interior de la célula, ya que son productos intermedios de la degradación de la glucosa
.

La isomería espacial o estereoisomería

La isomería espacial o estereoisomería es la existencia de moléculas con la misma fórmula molecular pero distinta estructura espacial, por lo que tienen distintas propiedades.

La estereoisomería se produce siempre que hay algún átomo de carbono asimétrico. 

Un carbono es asimétrico cuando está unido a cuatro radicales diferentes.

Todos los monosacáridos, excepto la dihidroxiacetona, poseen carbonos asimétricos (quirales), unidos a cuatro radicales químicos distintos.

Los isómeros son compuestos con la misma fórmula química pero distinta estructura.

Se llaman isómeros ópticos a los estereoisómeros que tienen las mismas propiedades químicas pero distinta actividad óptica. Los isómeros ópticos pueden ser:

• Enantiómeros o enantiomorfos.
   Un estereoisómero es la imagen especular del otro, no superponible.

• Diastereoisómeros

   Los que no son imágenes especulares del otro.

El número de isómeros ópticos (estereoisómeros) que presenta una biomolécula es igual a 2ⁿ, siendo “n” el número de carbonos asimétricos que tiene.

Por convenio, se considera que pertenecen a la forma D los monosacáridos cuyo penúltimo carbono (el carbono asimétrico más alejado del grupo funcional) tiene el grupo -OH situado a la derecha, y L si lo tiene a la izquierda
.

La mayoría de los glúcidos que se encuentran en la naturaleza son de la forma D.

Por ejemplo, el segundo átomo de carbono del gliceraldehído es asimétrico.
El isómero con estructura L es la imagen especular (imagen en un espejo) no superponible del isómero con estructura D. Ambos reciben el nombre de enantiómeros o enantiomorfos.

Dos isómeros ópticos son enantiómeros o enantiomorfos cuando son imágenes especulares entre sí. Varía la posición de los OH en todos los carbonos asimétricos.
Situando arriba el grupo aldehído y fijándonos en ese carbono, se pueden distinguir dos isómeros espaciales o estereoisómeros, que sólo se diferencian en la posición espacial de un radical –OH:

• el D-gliceraldehído, cuando el 
  -OH está a la derecha.
• el L-gliceraldehído, cuando el 
  -OH está a la izquierda.

Esta regla se aplica al resto de los monosacáridos.

Cuando dos monosacáridos se diferencian únicamente en la posición que ocupa el grupo hidroxilo en un carbono, se dice que son epímeros.
Así por ejemplo como veremos, la D-eritrosa es un epímero en el carbono 2 de la D-treosa.

Los epímeros son estereoisómeros en los que solo varía la posición del grupo 
-OH de uno de los carbonos asimétricos.

La presencia de carbonos asimétricos da a estas moléculas la propiedad de la actividad óptica (o poder rotatorio). Al incidir sobre ellas un rayo de luz polarizada cuando están en disolución acuosa, se produce una desviación del plano de vibración de ese rayo. Se distinguen:

• Moléculas dextrógiras, si lo desvían hacia la derecha (como las agujas del reloj), y se representan con el signo (+). Por ejemplo, como el D-gliceraldehído es dextrógiro, se denomina D-(+) gliceraldehído.
• Moléculas levógiras, si lo desvían hacia la izquierda, y se simbolizan con el signo (-).

La forma dextrógira (+) y la forma levógira (-) se denominan isómeros ópticos.
El ángulo de desviación de la luz que producen es el mismo, aunque de sentido contrario. Las estructuras enantiomorfas son, pues, isómeros ópticos.

El hecho de que un monosacárido sea dextrógiro o levógiro es completamente independiente de su pertenencia a la forma D o L.

La dihidroxiacetona es el único monosacárido que no tiene ningún carbono asimétrico y, por lo tanto, no presenta actividad óptica.

Las estructuras enantiomorfas se diferencian entre sí en la posición de todos los radicales -OH de los carbonos asimétricos. Son la misma sustancia, con las mismas propiedades, menos en la actividad óptica.

Tetrosas

Son glúcidos formados por cadenas de cuatro átomos de carbono. Pueden ser aldotetrosas, con el grupo aldehído en el primer carbono, o cetotetrosas, con el grupo cetónico en segundo carbono. Por tanto, existen:

• Aldosas:

  • Treosa.
  • Eritrosa.

• Cetosa:

  • Eritrulosa.

• Dos aldotetrosas, la treosa y la eritrosa
• Una cetotetrosa, la eritrulosa. 
  La terminación 
  -ulosa es común en las cetotetrosas y en las cetopentosas.

En las aldotetrosas hay dos carbonos asiméticos. Como en el resto de los monosacáridos, la configuración D o L se determina tomando como referencia el carbono asimétrico más alejado del grupo carbonilo, que en las aldotetrosas es el carbono 3.

Como se ha dicho, se denominan epímeros dos glúcidos que sólo se diferencian en la posición del grupo hidroxilo (OH) de un carbono asimétrico.Así, por ejemplo, la L-eritrosa y la L-treosa son epímeros. Son sustancias diferentes y, por tanto, con propiedades distintas.

Las cetotetrosas solo tienen un carbono asimético, y está situado en el carbono 3.

Pentosas

Son glúcidos formados por cadenas de cinco átomos de carbono.

Las aldopentosas tienen tres carbonos asiméticos (C₂, C₃, y C₄), por lo que hay ocho posibles estructuras moleculares (2³=8). En la naturaleza sólo se encuentran cuatro:

• D-ribosa, en el ácido ribonucleico
  .
• D-2-desoxirribosa, en el ácido desoxirribonucleico
  .
• D-xilosa, componente del polisacárido xilana de la madera.
• L-arabinosa, formando el polisacárido arabana, que es uno de los componentes de la goma arábiga.

Entre las cetopentosas cabe citar la D-ribulosa, que desempeña un papel fundamental en la fotosíntesis, ya que se une a la molécula de dióxido de carbono (CO₂), introducíéndola en la materia orgánica.

Formas cíclicas de los monosacáridos

En disolución, los monosacáridos pequeños se encuentran en forma lineal, mientras que las aldosas y las cetosas de cinco o más átomos de carbono, no son moléculas lineales sino que se encuentran formando ciclos o anillos.

La estructura lineal recibe el nombre de Proyección de Fischer, y la estructura ciclada, Proyección de Haworth.
En la representación de Haworth la cadena carbonada se cicla situada sobre un plano. Los radicales de la cadena se encuentran por encima o por debajo de ese plano.

La ciclación se produce por la formación de un enlace intramolecular en el que el grupo carbonilo reacciona con el grupo hidroxilo (OH) del carbono asimético más alejado del grupo funcional.

• Si el grupo carbonilo formaba parte de un aldehído (aldosa) el enlace es de tipo hemiacetal.

• Si el grupo carbonilo formaba parte de una cetona (cetosa) el enlace será de tipo hemicetal.

Al ciclarse, el carbono que llevaba el grupo funcional pasa de no ser asimétrico a serlo por lo que aparecerán dos nuevos isómeros ópticos.
Estos nuevos isómeros ópticos se llaman anómeros y son las formas α y β y el carbono que llevaba el grupo funcional, el 1 en las aldosas y el 2 en las cetosas, pasa a llamarse anomérico
.

Las aldosas de cinco átomos de carbono y las cetosas de seis forman anillos de cinco lados llamados furanosas y las aldosas de seis, piranosas. Así tendremos α-D-fructofuranosa o β-L-galactopiranosa.

Hexosas

Son monosacáridos formados por cadenas de seis átomos de carbono. Las aldohexosas tienen cuatro carbonos asiméticos y, por tanto, hay dieciséis (2⁴=16) posibles estructuras moleculares diferentes, de las que tienen interés en biología la D-(+)-glucosa, la D-(+)-manosa y la D-(+)-galactosa. 
Entre las cetohexosas destaca la D-(-)-fructosa.

• Aldohexosas

  • Glucosa

    .

  • Manosa

    .

  • Galactosa

    .

• Cetohexosas

  • Fructosa

    .

Como la estructura abierta de las hexosas no es lineal, debido a los ángulos que hay entre los enlaces de los carbonos, los primeros átomos y los últimos quedan relativamente próximos. Por eso, en disolución, la estructura lineal generalmente se cierra sobre sí misma formando un hexágono, parecido al de una molécula llamada pirano, o un pentágono, semejante al de una molécula llamada furano.

Glucosa

Es el glúcido más abundante, también llamado azúcar de uva. En la sangre se halla en concentraciones de un gramo por litro.

Los polímeros de glucosa forman importantes polisacáridos:

• con función de reserva energética, como el almidón en los vegetales o el glucógeno en los animales.
• con función estructural, como la celulosa de las plantas.

En la naturaleza se encuentra la D-(+) glucosa, también llamada por ello dextrosa (glúcido dextrógiro).

Cuando la glucosa se disuelve en agua, el grupo carbonilo capta una molécula de agua. El hidrato así formado es inestable. El grupo carbonilo (-CHO) queda próximo al quinto carbono, y entre ellos reaccionan sus radicales líberándose una molécula de agua y quedando ambos unidos por un átomo de oxígeno. La molécula adquiere así forma de ciclo hexagonal, como la del pirano, por lo que la molécula se denomina glucopiranosa.
Se ha formado un enlace hemiacetal (que es como se denomina la uníón de un aldehído con un alcohol) 

Intramolecular

El grupo -OH que ahora tiene el carbono 1 se denomina hidroxilo hemiacetálico. Este carbono es ahora asimétrico y se denomina carbono anomérico. 
Según la posición de su grupo -OH a un lado u otro del plano, se distinguen dos nuevas estructuras denominadas anómeros:
 el anómero α y el anómero β.

• El anómero es α cuando el grupo alcohólico (-OH) del C₁, está en posición trans, es decir, al otro lado del plano donde está situado el -CH₂OH, unido al C₅ (hacia abajo).
• El anómero es β cuando estos dos radicales están en posición cis, es decir, en el mismo lado del plano (hacia arriba).

Estas estructuras cíclicas de la glucosa no son planas, sino que pueden adoptar dos conformaciones en el espacio, ya que los enlaces se orientan en el espacio y no en plano:

• La conformación de nave.
• La conformación de silla.

La ciclación también puede adoptar la estructura del furano, con forma pentagonal, como es el caso de la ribosa y  la desoxirribosa, que se denominan por ello ribofuranosa y desoxirribofuranosa.

Galactosa

Se encuentra en la orina de los animales, en forma de β-D-

Galactosa

En la leche, forma el disacárido lactosa, junto con la D-

Glucosa

Se la encuentra también como componente de muchos polisacáridos (gomas, pectina y mucílagos).

Manosa

Aldohexosa que se encuentra en forma de D-
manosa en ciertos tejidos vegetales y polimerizada formando las manosanas, en bacterias, levaduras y plantas superiores.

Fructosa

Es una cetohexosa que se encuentra en forma de β-D-fructofuranosa. Es fuertemente levógira, por lo que también se la llama levulosa. 
Se encuentra libre en la fruta y, junto a la glucosa, forma el disacárido sacarosa

.

Enlaces N-glucosídico y O-glucosídico

Hay dos tipos de enlaces entre un monosacárido y otras moléculas:

• El enlace N-glucosídico, que se forma entre un 
  -OH y un compuesto aminado (dará lugar a aminoazúcares).
• El enlace O-glucosídico, que se realiza entre dos 
  -OH de dos monosacáridos, previamente ciclados, eliminándose por condensación una molécula de agua, siendo al menos uno de los grupos OH que reaccionan del carbono anomérico (C₁).

El enlace O-glucosídico es α-glucosídico si el primer monosacárido es α, y β-glucosídico si el primer monosacárido es β.
Por ejemplo, entre el C₁ de una α-D-glucopiranosa y el C₄ de otra D-glucopiranosa (α o β) se establece un enlace tipo α (1→4).

Como se ve en la imagen, se unen dos moléculas de α-D-
glucosa (son α porque el grupo OH del carbono anomérico está en posición trans con respecto al CH₂OH)
.

En el enlace O-glucosídico reacciona el grupo OH (hidroxilo) del carbono anomérico del primer monosácarido con un OH unido a un carbono (anomérico o no) del segundo monosacárido. Se forma un disacárido y una molécula de agua. El proceso es realmente una condensación, se denomina deshidratación por la carácterística de la pérdida de la molécula de agua, al igual que ocurre en la formación del enlace peptídico.

Si los OH de la reacción provienen de los dos carbonos anómericos, el disacárido será dicarbonílico y no tendrá poder reductor. Sin embargo, si en el enlace participan los OH de un carbono anomérico y de otro carbono no anomérico, el disacárido será monocarbonílico y tendrá poder reductor (ya que queda un grupo OH libre en el otro carbono anómerico). Este hecho se puede comprobar exprimentalmente mediante la reacción con el reactivo de Fehling o con el reactivo de Tollens.

Al final del proceso ambos monosacáridos quedarán unidos por un oxígeno (O).

Para romper los enlaces O-glucosídicos será necesaria la hidrólisis, añadiendo una molécula de agua.

Los enlaces glucosídicos se distinguen por el tipo de anómero de los monosacáridos que intervienen y de los carbonos que intervienen en el enlace. Así hay enlaces α(1→6), β(1→4), etc.

Sustancias derivadas de los monosacáridos

Las principales sustancias derivadas de los monosacáridos con interés biológico son los aminoglúcidos, resultantes de sustituir un grupo alcohólico por un grupo amino.

Los más importantes son la D-glucosamina, la N-acetil-glucosamina, que polimerizada forma la quitina del exoesqueleto de los artrópodos e interviene en la constitución de la pared bacteriana, el ácido N-acetil-murámico, también presente en la pared bacteriana, y los ácidos siálicos presentes en las glucoproteínas y los glucolípidos de la membrana citoplasmática.