A. Disoluciones

Disolución: Mezcla homogénea de un soluto en un disolvente.

• Soluto:
  • Normalmente en menor proporción.
• Disolvente:
  • Normalmente en mayor proporción.
  • Determina el estado de agregación.

El estado de agregación de la disolución sigue siendo líquido, determinado por el agua. Por eso el agua sigue siendo el disolvente, aunque esté en menor proporción.

Clasificación de las disoluciones según estado de agregación (determinado por el disolvente)

Disoluciones sólidas

• Disoluciones sólido – sólido: cualquier aleación metálica.
• Disoluciones líquido – sólido: amalgamas (disolución de mercurio líquido en otro metal sólido).
• Disoluciones gas – sólido: disolución de hidrógeno gaseoso en paladio.

Disoluciones líquidas

• Sólido – líquido: Sales en agua.
• Líquido- líquido: Etanol + agua, ácido acético + agua, etanol + acetona.
• Gas – líquido: Bebidas carbonatadas.

Disoluciones gaseosas

• Sólido – gas: Humo volcánico.
• Líquido – gas: Aire húmedo.
• Gas – gas: Aire seco, aire sintético.

Disolución ideal y disolución real

Potencial químico de soluto y disolvente que conforman una disolución ideal:

𝜋_i⁰ Potencial químico hipotético para cuando el compuesto es puro y no forma parte de una disolución (x_i = 1).

Disolución ideal: Moléculas de soluto que se mueven en un disolvente sin interaccionar.

Comportamiento similar al de un gas ideal:

• Soluto actúa “como si fueran” las moléculas de un gas.
• Disolvente actúa “como si fuera” el espacio en el que se mueve el gas.

Disolución real: Moléculas de soluto que se mueven en un disolvente INTERACCIONANDO ENTRE ELLAS.

Comportamiento diferenciado según:

• Tamaño de las moléculas de soluto.
• Interacciones soluto- soluto y soluto-disolvente.

𝜋_i⁰ Potencial químico para cuando el compuesto tiene actividad uno (a_i = 1).

Alta influencia con iones cargados: Disoluciones de electrolitos.

¿Quién tiene actividad igual a uno? a_i = 1

• Líquidos y sólidos puros.

Para solutos en disolución y gases, la fracción molar y la actividad se relacionan por el coeficiente de actividad γ_i, que siempre tiene valor entre 0 y 1.

A bajas concentraciones todos los coeficientes se aproximan a γ_i=1 y tenemos condiciones ideales.

a_i Actividad

Con disoluciones reales no interviene la concentración sino la actividad. La actividad se puede identificar con la concentración efectiva, la concentración que realmente tiene influencia al reaccionar con otros compuestos una vez superadas las interacciones soluto- soluto y soluto-disolvente.

Disoluciones de electrolitos

• Las interacciones soluto-soluto responden a las interacciones entre cargas eléctricas, diferentes para cationes y aniones.
• Estas interacciones son muy sensibles a:
  • Carga total del ion de interés.
  • Momento dipolar del disolvente.
  • Presencia de iones interferentes (por ejemplo, NaCl).

Todas estas interacciones pueden tenerse en cuenta para estimar el valor del coeficiente de actividad a través de la Teoría de Debye-Hückel.

I es la fuerza iónica. Indica la presencia e influencia de TODOS los iones que hay en el medio líquido.

Diagrama de fases soluto sólido + disolvente líquido

Grados libertad = Presión, Temperatura, Concentración.

Fijamos p = 1 atm para el diagrama.

De manera que podemos estudiar el sistema en función de datos de temperatura y cantidad de soluto añadido.

En esta región es posible variar temperatura y concentración manteniendo una única fase líquida (disolución).

Solubilidad: cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un disolvente a una temperatura (y a una presión) determinada.

• Ni siquiera una mínima cantidad de soluto adicional puede incorporarse a la fase líquida; precipitan cristales de la sal.
• Se ha alcanzado un equilibrio de solubilidad.
• Al haber dos fases (2 grados de libertad).

Sistema global y fases del sistema

• Coexisten en el equilibrio: Fase líquida como disolución saturada, NaCl puro sólido.
• Pero sí es posible tener un sistema que GLOBALMENTE presente un 60 % de NaCl.

Siempre tendrá mayor masa total la fase (disolución saturada o precipitado) que más próxima esté del punto que define el sistema global en el diagrama.

Práctica 3

• Para cada concentración se alcanza el equilibrio de solubilidad a una temperatura distinta según se va enfriando.
• Si seguimos enfriando, el sistema se mantiene heterogéneo con dos fases.
• Si calentamos, el sistema se vuelve homogéneo porque es capaz de disolver más soluto; aumenta la solubilidad con la temperatura.

¿De qué depende este aumento?

Las reacciones endotérmicas, por tener el calor en los reactivos, aumentan su constante de equilibrio al aumentar la temperatura.

• Cuanto más calor se necesite para disolver (ΔH más positivo), más aumenta K_s al calentar.
• Si al disolverse se libera calor (ΔH negativo), la tendencia es la contraria.

Sobresaturación

• Una disolución sobresaturada contiene más soluto del que termodinámicamente predice la situación de equilibrio.
• Puede conseguirse disolviendo soluto a alta temperatura y enfriando rápidamente sin agitar; no da tiempo a formar primeros cristales de soluto.
• Presentan una única fase, pero termodinámicamente sería más estable presentar dos fases (disolución saturada y soluto). La velocidad de evolución hasta este estado termodinámico estable depende de la cinética del proceso.

Diagrama de fases disoluciones líquido- líquido

• Dos líquidos pueden ser miscibles o inmiscibles en cualquier proporción, dependiendo de sus interacciones moleculares.
• Agua y etanol, son prácticamente miscibles en todas proporciones.
• Agua y aceite no son miscibles.
• Cuando la temperatura es baja y/o hay cantidades importantes de ambos, no se mezclan y forman dos fases.
• Serán miscibles si hay poca cantidad de componente 2.
• Serán miscibles si hay poca cantidad de componente 1.
• También pueden mezclarse si subimos lo suficiente la temperatura.
• Surge una frontera que define dos zonas:
  • Siempre que el sistema globalmente se encuentre en la zona superior a la frontera (a baja concentración de uno de los líquidos y/o a altas temperaturas) se forma una única fase líquida (líquido homogéneo).
  • L = 2 – 1 + 2 = 3 grados libertad (hemos fijado p = 1 atm).
  • Si el sistema globalmente se puede definir por debajo de la frontera se forman 2 fases líquidas (L = 2 – 2 + 2 = 2).

Aunque se añada más cantidad de líquido 1 a la misma temperatura, siempre vamos a tener dos fases con esta composición, definidas por las fronteras del diagrama.

• Dos líquidos poco miscibles están en el extremo en el que las dos fases líquidas tienen cantidad ínfima del compuesto minoritario. Ejemplo: agua (H₂O) y acetato de amilo (AcAm).
• Estas dos fases pueden «competir» por un soluto sólido que puede disolverse en ambas fases.
• Si P_c puede transferirse, llega a un equilibrio en el que su potencial químico en ambas fases tiene el mismo valor.
• Coeficiente de reparto: constante de equilibrio que refleja la proporción de soluto entre ambas fases en equilibrio.
• A mayor temperatura disminuye la solubilidad de gas en líquido. Efecto menos notorio si el gas tiene alta temperatura de ebullición (si tiene menos facilidad para pasar a la fase gaseosa).
• A bajas presiones (vacío) el gas prefiere escapar hacia la fase gaseosa y reduce su solubilidad.
• Depende mucho de las propiedades fisicoquímicas del disolvente.

Se favorece la disolución del gas en un medio líquido:

• Si yo presiono tanto la fase gaseosa que nadie quiere estar en ella.
• Si bajo tanto la temperatura que las moléculas del soluto no tienen energía para pasar a la fase gaseosa.
• Si hay afinidad y fuerzas intermoleculares entre soluto y disolvente.

6B. Propiedades coligativas

Estabilización de disolvente y soluto debido a la mezcla. Origen de las propiedades coligativas.

Potencial químico disolvente soluto: El disolvente y el soluto presentan un potencial químico que disminuye cuando su fracción molar es menor que x = 1.

• Soluto y disolvente son siempre más estables al formarse la disolución y co-ligarse.

Aumenta la tendencia a mantener la fase de disolución como líquida por ser más estable a consecuencia. Surgen las cuatro PROPIEDADES COLIGATIVAS:

1. DESCENSO CRIOSCÓPICO Equilibrio Sólido – líquido.
2. AUMENTO EBULLOSCÓPICO Equilibrio Líquido – gas.
3. DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR Equilibrio Líquido – gas.
4. ÓSMOSIS Equilibrio de transferencia de masa entre dos fases líquidas. Aparece una tendencia espontánea para la transferencia de moléculas de disolvente desde la fase diluida a la fase concentrada. Cuando esta transferencia no es posible, la tendencia de movilidad de estas moléculas produce una presión osmótica. Igualar potenciales químicos.

Visibles en el diagrama de fases del disolvente:

• Descenso crioscópico: disminuye la temperatura de fusión a presión p = 1atm, desde T_f hasta T’_f.
• Aumento ebulloscópico: aumenta de la temperatura de ebullición a p = 1 atm, desde T_b hasta T’_b.
• Disminución de la presión de vapor a cada temperatura.
• El descenso crioscópico no depende de quien sea el soluto. Depende de la naturaleza del disolvente y la concentración de soluto.
• El aumento ebulloscópico tampoco depende de la naturaleza del soluto, sólo depende de la naturaleza del disolvente y la concentración.

Transición líquido-gas en una mezcla binaria

En toda disolución de dos líquidos que son volátiles, las fracciones molares x₁ y x₂ se corresponden con sus proporciones en la fase líquida. Por sus presiones de vapor de líquido (moléculas que quieren pasar a la fase gaseosa), las fracciones molares son diferentes para la fase gaseosa, y₁ y y₂ según el resultado de las presiones de vapor.

• Al calentar, una disolución líquido-líquido ideal muestra dos fronteras:
  • Frontera superior, por encima de la cual toda la mezcla es gaseosa.
  • Frontera inferior, por debajo de la cual toda la mezcla es líquida.
• A temperaturas intermedias se manifiestan las diferentes tendencias a evaporarse de los dos líquidos.
• Se forman dos fases con diferente composición, una gaseosa y otra líquida.
• Un compuesto puro mantiene su temperatura constante durante la ebullición.
• Una disolución líquido-líquido ideal empieza a hervir cuando la temperatura llega a la frontera inferior y cambia su temperatura durante la ebullición hasta que llega a la temperatura de la frontera superior.

Ósmosis y presión osmótica

Dos fases formadas por sendas disoluciones con un mismo disolvente en equilibrio a través de una membrana que permite sólo transferencia de moléculas del disolvente evolucionarán hasta alcanzar un equilibrio de fases.

• Normalmente la membrana no es móvil, por lo que el disolvente tiende a transferirse, pero no llega a cambiar el volumen:
  • No cambian las concentraciones porque V = cte.
  • Las moléculas que tienden a transferirse ejercen una presión osmótica, π, sobre la disolución concentrada.

La ósmosis tiene consecuencias sobre las membranas celulares

En medio hipotónico (concentración menor que la intracelular):

• La pared celular puede soportar la presión osmótica.
• La pared celular se rompe.

En medio isotónico (concentración igual que la intracelular).

En medio hipertónico (concentración mayor que la intracelular): Deshidratación.

C. Coloides

Coloides: Dispersión de partículas (granos) pequeños o de moléculas grandes (macromoléculas).

Tipos de coloides

• Medio dispersor: Sustancia que permite la dispersión.
• Fase dispersa: Sustancia que se distribuye en un medio.

• Líquido + gas = espuma.
• Líquido + líquido = emulsión.
• Líquido + sólido = suspensiones y geles.
• Sólido + sólido = gel sólido.
• Gas + sólido/ líquido = gas aerosol.

La formación de estructuras semisólidas tipo geles se debe a la formación de «cuasi-red» cristalina, por interacciones superficiales que proporcionan mayor consistencia y cohesión entre moléculas, pero al mismo tiempo permiten su movilidad.

Las mezclas coloidales pueden desestabilizarse por floculación y coagulación:

• FLOCULACIÓN: Las partículas se aglomeran porque predominan.
• COAGULACIÓN: Las partículas se unen rompiendo sus películas superficiales y forman partículas más grandes.

Si predominan las interacciones atractivas, la floculación-coagulación consigue separar ambas fases de un sistema coloidal.

Se pueden estabilizar un sistema coloidal aumentando interacciones repulsivas:

• Partículas con cargas iguales en su superficie se repelen.
• Partículas con moléculas en su superficie cuyo tamaño les permita separarse de otras.

1. Coloides formados por macromoléculas (Sistemas homogéneos):
   • Las macromoléculas (ADN, proteínas, etc.) se disuelven en el medio, pero conservan su tamaño (superior a 1 nm).
   • Coloide liofílico (con afinidad por el solvente).
   • El sistema forma una fase homogénea.
2. Coloides formados por partículas (Sistemas heterogéneos):
   • La afinidad por el disolvente es menor (liofóbico).
   • Conserva la suficiente afinidad como para dispersarse y no precipitar; puede precipitar en el fondo por centrifugación.
   • Al tener tantas fronteras, exponen mucha superficie, aumentando las interacciones químicas.

Diálisis

Membrana permeable a disolvente y soluto, pero no a macromoléculas.

Diálisis médica por insuficiencia renal: eliminación de electrolitos de la sangre conservando las biomoléculas.

• Por la membrana se pone en equilibrio el medio a dializar con agua pura.
• Sale y entra disolvente (agua).
• Baja la concentración interior de soluto hasta igualar concentraciones.

Movimiento browniano

El movimiento de las partículas en un medio es caótico y depende de las colisiones con otras partículas y con moléculas de disolvente, así como de su tamaño y movilidad.

Efecto Tyndall (óptico): La luz atraviesa las disoluciones. Puede cambiar el color o la intensidad, pero al no dispersarse la disolución se ve transparente.

Efecto Tyndall: La luz se refleja en la superficie de las partículas produciendo turbidez.

Efecto Tyndall y movimiento browniano: Ambas propiedades pueden usarse para medir el tamaño de partículas en suspensión según la dispersión de la luz y el movimiento de las (nano)partículas; dispersión de luz dinámica (dynamic light scattering, DLS).

Propiedades Eléctricas de los sistemas coloidales

Las partículas coloidales pueden alterar su carga superficial por interacción con el medio.

• Los grupos funcionales de las proteínas se protonan y desprotonan (COOH, NH₂, SH, OH…).
• Nanopartículas: adsorben iones del medio.

Esto produce interacciones electrostáticas importantes para su movimiento en un medio.

Los equipos de DLS también determinan la carga superficial de estas partículas: potencial Z.

Electroforesis: técnica que permite la separación de macromoléculas por su respuesta a un campo eléctrico.