Postulados de la Teoría Cristalina

La descripción ideal de un cristal se basa en los siguientes postulados:

• Postulado Reticular: El cristal es un medio periódico infinito definido por una de las catorce redes de Bravais.
• Postulado Estructural: El cristal posee una estructura atómica y la simetría de esta corresponde a uno de los 230 grupos espaciales (combinación de 32 clases de simetría puntual + 14 redes de Bravais).
• Postulado Energético: Los átomos en la estructura cristalina ocupan posiciones de equilibrio para las cuales la energía potencial del sistema es mínima.

El Cristal Real vs. el Cristal Ideal

Según estos postulados, la teoría cristalina nos proporciona una idea del cristal donde el orden perfecto existe y manda en todo momento. Sin embargo, la realidad es muy distinta: el cristal real no es un ente atómico perfecto, sino que está lleno de defectos o imperfecciones. Estas imperfecciones son, de hecho, una característica esencial del estado cristalino real.

No obstante, solo puede existir un número finito de imperfecciones en el cristal, ya que, de lo contrario, dejaría de ser un sólido cristalino y pasaría a ser un sólido amorfo.

Clasificación General de Imperfecciones Cristalinas

Las imperfecciones en los cristales se pueden clasificar según diferentes criterios:

Relativas a la Extensión (Límites del Cristal)

La primera imperfección inherente a cualquier cristal es su propia limitación espacial. La teoría cristalina considera que la materia cristalina es un medio periódico infinitamente extendido en las tres direcciones del espacio. Pero un cristal real está limitado en el espacio por caras, por otros cristales adyacentes (límites de grano) o por otros materiales.

Relativas a la Composición (Impurezas)

Los materiales cristalinos raramente son sustancias químicamente puras; un material perfectamente puro es algo excepcional. La mayoría presenta una cierta variación en su composición química debido a la presencia de impurezas.

• En ciertos casos, si los átomos extraños que entran sustituyendo a otros tienen valencia distinta, y como el cristal debe permanecer eléctricamente neutro, la solución puede implicar no ocupar todas las posiciones atómicas que ocuparía el ion o átomo de menor carga. Esto genera los llamados lugares vacantes o vacancias.
• Si el átomo que se incorpora a la estructura es muy pequeño (como H, C, N, O), puede situarse, sin alterarla profundamente, en los espacios interatómicos existentes, llamados lugares intersticiales.
• Las impurezas presentes en el medio durante el crecimiento pueden ser englobadas por el cristal. A estas impurezas macroscópicas se las llama inclusiones.

Relativas a la Integridad Estructural

El cristal ideal requiere una continuidad perfecta de la red cristalina. La integridad estructural del cristal real sufre cuando se rompe esta continuidad. Las imperfecciones más importantes que afectan a la continuidad de una red son las dislocaciones (defectos lineales).

Las imperfecciones que tiene un cristal real hacen aumentar su energía interna. Sin embargo, el sistema tiende a configurarse de la forma más estable posible, es decir, con la mínima energía compatible con la presencia de dichas imperfecciones. El cristal ideal (sin defectos) tendría una estructura cuya energía es mínima absoluta. Como la eliminación total de imperfecciones es termodinámicamente imposible (excepto a 0 K) o cinéticamente muy difícil, el cristal real a menudo las concentra en regiones específicas de su estructura (como límites de grano o dislocaciones), manteniendo regiones adyacentes mejor formadas. Esta comprensión se consolidó gracias a la aplicación de técnicas como la difracción de rayos X al estudio de los cristales.

Relativas a la Dinámica (Vibraciones y Cambios de Fase)

El cristal no es un medio estático, sino dinámico. Sus átomos vibran en torno a sus posiciones de equilibrio (vibraciones térmicas, que en sí mismas son una desviación de la periodicidad perfecta). Además, el cristal y su entorno natural también son dinámicos, pudiendo sufrir procesos como corrosión, meteorización o cambios de fase (polimorfismo).

El polimorfismo es la capacidad de algunas sustancias o elementos químicos para cristalizar en más de un tipo de estructura cristalina, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Las diferentes estructuras se llaman formas polimorfas o polimorfos.

• Por ejemplo, el elemento Carbono (C) puede dar lugar, según las condiciones, a dos minerales muy diferentes: el grafito (hexagonal) y el diamante (cúbico).
• La sustancia Dióxido de Silicio (SiO₂) puede formar múltiples polimorfos como cuarzo bajo (trigonal), cuarzo alto (hexagonal), tridimita (varias formas), cristobalita (varias formas), coesita (monoclínico) y estishovita (tetragonal). Todas tienen la misma fórmula química (SiO₂) pero diferente estructura y grupo espacial, siendo consideradas minerales distintos.

Clasificación Geométrica de los Defectos Cristalinos

Los defectos también se clasifican según su dimensionalidad geométrica:

Defectos Puntuales (0D)

Son defectos que afectan a la vecindad de un punto de la red o a un átomo individual.

Vacancias

Un lugar atómico que debería estar ocupado en la estructura cristalina perfecta, pero que está vacío. Este defecto recibe el nombre de vacancia. Pueden formarse durante la solidificación, por vibraciones atómicas a alta temperatura, por deformación plástica o por irradiación. Existe una concentración de equilibrio de vacancias que aumenta exponencialmente con la temperatura:

N_L = N exp[-Q_L / kT]

Donde:

• N_L = Número de vacancias
• N = Número total de posiciones atómicas
• Q_L = Energía de activación para la formación de una vacancia
• k = Constante de Boltzmann (1.38 × 10^-23 J/átomo·K o 8.62 × 10^-5 eV/átomo·K)
• T = Temperatura absoluta (en Kelvin)

Átomos Intersticiales

Un átomo (ya sea del propio cristal o una impureza) que ocupa un hueco o intersticio entre las posiciones atómicas normales de la red. Si el átomo intersticial es del mismo tipo que los de la red, se llama autointersticial. Los átomos intersticiales causan una distorsión local significativa porque suelen ser mayores que los huecos donde se alojan.

Átomos Sustitucionales (Impurezas)

Es imposible obtener un metal o material cristalino que contenga un solo tipo de átomo (material 100% puro). Las técnicas de refinado más avanzadas permiten obtener metales con un grado de pureza máximo del 99.9999%. Los átomos extraños presentes se denominan impurezas.

Si un átomo de impureza ocupa una posición que normalmente estaría ocupada por un átomo del cristal huésped, se denomina átomo sustitucional. Esto ocurre generalmente cuando los átomos de soluto y solvente tienen radios atómicos y propiedades químicas similares.

Soluciones Sólidas

En una aleación o un cristal con impurezas, los elementos presentes pueden reaccionar dando lugar a compuestos (fases secundarias) o pueden distribuirse como átomos individuales alojados en la red cristalina del material huésped. En este último caso, se habla de una solución sólida.

• Solución Sólida Sustitucional: Los átomos de soluto (impureza) reemplazan a los átomos del solvente (huésped) en la red cristalina.
• Solución Sólida Intersticial: Los átomos de soluto, considerablemente más pequeños que los del solvente, se alojan en los huecos o intersticios de la red cristalina del huésped.

En una aleación, los elementos aleantes pueden estar en solución sólida (intersticial o sustitucional) o bien pueden estar presentes formando compuestos intermetálicos o fases distintas.

Isomorfismo

Fenómeno por el cual diferentes sustancias químicas pueden formar estructuras cristalinas con la misma geometría y dimensiones de celda unidad similares. Esto está estrechamente relacionado con la formación de soluciones sólidas sustitucionales, donde partículas (átomos o iones) de diferente composición química pero tamaño y carga similares pueden sustituirse mutuamente en una amplia gama de concentraciones.

Reglas de Hume-Rothery

Estas reglas empíricas describen las condiciones que favorecen la formación de soluciones sólidas sustitucionales extensas entre dos elementos metálicos:

• Factor de Estructura Cristalina: La solubilidad sólida completa o total jamás se logra a menos que los dos elementos tengan el mismo tipo de estructura cristalina en estado puro.
• Factor de Tamaño Relativo: Los átomos de los metales deben ser de tamaño similar. La diferencia en sus radios atómicos no debe exceder aproximadamente el 15% para minimizar la deformación de la red.
• Factor de Afinidad Química (Electronegatividad): Los elementos deben tener electronegatividades similares. Una gran diferencia en electronegatividad favorece la formación de compuestos intermetálicos en lugar de soluciones sólidas.
• Factor de Valencia Relativa: Los metales deben tener la misma valencia. Un metal tiende a disolver más a un metal de mayor valencia que a uno de menor valencia. Si las valencias son distintas, la solubilidad suele ser limitada.

Defectos Lineales (1D): Dislocaciones

Son defectos que se extienden a lo largo de una línea en el cristal. La dislocación es una discontinuidad lineal en el ordenamiento atómico de la red cristalina.

• Son de singular importancia para las propiedades mecánicas, especialmente la ductilidad y la resistencia, de los metales y aleaciones.
• La deformación plástica (permanente) de los materiales cristalinos ocurre principalmente por el movimiento de las dislocaciones a través del cristal bajo la acción de un esfuerzo aplicado.
• Las dislocaciones se generan durante la solidificación, el crecimiento cristalino, la deformación plástica y por tensiones térmicas.
• Su densidad (longitud de línea de dislocación por unidad de volumen) es considerable: una muestra de acero recocido (blanda) de 1 cm³ puede contener alrededor de 10⁶ cm de líneas de dislocación (1 millón de cm/cm³ o 10¹⁰ m/m³). En un acero fuertemente deformado en frío, esta densidad puede aumentar en varios órdenes de magnitud (hasta 10¹² cm/cm³ o más).
• Existen principalmente dos tipos básicos: dislocación de borde (o de cuña) y dislocación helicoidal (o de tornillo). Las dislocaciones reales suelen tener un carácter mixto.

Defectos Superficiales (2D)

Son límites o planos bidimensionales que separan regiones del material con diferente estructura cristalina u orientación cristalográfica.

Superficie Externa

Las dimensiones finitas del material representan superficies donde la red cristalina termina abruptamente. Los átomos de la superficie no están enlazados al número máximo de vecinos posible (su coordinación está insaturada) y, por lo tanto, tienen un estado energético mayor que los átomos del interior del cristal. Estos enlaces insatisfechos dan lugar a una energía superficial (expresada en unidades de energía por unidad de área, como J/m² o erg/cm²). La superficie del material puede ser rugosa, contener escalones atómicos, muescas y ser químicamente mucho más reactiva que el volumen del material (por ejemplo, la oxidación del acero comienza en la superficie).

Límites o Bordes de Grano

Un material policristalino está compuesto por muchos cristales pequeños o granos con orientaciones cristalográficas diferentes. El límite o borde de grano es la superficie que separa dos granos individuales adyacentes.

• Se crean durante la solidificación, cuando cristales que nuclean en diferentes puntos crecen simultáneamente hasta encontrarse.
• La estructura atómica en el límite de grano es desordenada y existe un desajuste entre las orientaciones de las redes de los granos vecinos.
• Si el desalineamiento angular entre los granos es grande (mayor que ~10-15°), se llama límite de grano de ángulo grande.
• Si el desalineamiento es pequeño (menor que ~5-10°), se llama límite de grano de ángulo pequeño, que puede describirse como un arreglo de dislocaciones.
• Los límites de grano son regiones de alta energía y alta actividad química. Son sitios favorables para la nucleación de nuevas fases (precipitados) y para la segregación de impurezas.
• El empaquetamiento atómico más bajo en los límites de grano permite una difusión atómica más rápida a lo largo de ellos (difusión intergranular) en comparación con la difusión a través del volumen del grano (difusión volumétrica).
• A temperaturas bajas y moderadas, los límites de grano actúan como barreras al movimiento de las dislocaciones, contribuyendo al endurecimiento del material (un material con grano más fino es generalmente más resistente).

Fallas de Apilamiento

Son errores en la secuencia de apilamiento de los planos atómicos compactos en una estructura cristalina. Son comunes en estructuras como FCC (Cúbica Centrada en las Caras) y HCP (Hexagonal Compacta).

• Por ejemplo, en una estructura FCC, la secuencia normal de apilamiento de los planos {111} es …ABCABCABC…
• Una falla de apilamiento sería una interrupción en esta secuencia, como …ABCAB|ABC… (falla intrínseca, falta un plano C) o …ABCAB|C|ABC… (falla extrínseca, se inserta un plano extra C).
• Estas irregularidades pueden aparecer durante el crecimiento cristalino o la deformación plástica. Son muy comunes en ciertos materiales como las arcillas o aleaciones como el acero inoxidable y las aleaciones de cobalto.

Maclas

Una macla es un tipo especial de límite de grano a través del cual existe una simetría especular (como un espejo) entre las orientaciones de la red cristalina a ambos lados. La región maclada y la matriz no maclada están relacionadas por una operación de simetría definida (plano de macla, eje de macla).

• Pueden formarse durante la solidificación (maclas de crecimiento), la deformación plástica (maclas de deformación) o durante tratamientos térmicos como el recocido (maclas de recocido).
• Los límites de macla interfieren menos con el movimiento de las dislocaciones que los límites de grano de ángulo grande.

Defectos Volumétricos (3D)

Son defectos macroscópicos o microscópicos que ocupan un volumen tridimensional dentro del material.

• Poros: Vacíos o cavidades dentro del material, a menudo formados durante la solidificación, sinterización o procesos de corrosión.
• Precipitados: Pequeñas partículas de una segunda fase con composición y/o estructura diferente a la matriz, formadas por ejemplo durante el enfriamiento de una solución sólida sobresaturada.
• Inclusiones: Partículas extrañas incorporadas al material durante su procesamiento (por ejemplo, óxidos, sulfuros o silicatos en aceros).

Estos defectos pueden afectar significativamente las propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas del material.