Conceptos Fundamentales de Termodinámica

La energía (U) de un sistema es la energía total de las partículas que lo constituyen. El trabajo (W) es el producto escalar de la fuerza constante (F) por el desplazamiento (Δr) de su punto de aplicación: W = F · Δr = |F| · |Δr| · cos(y). La temperatura de un cuerpo es una medida de la energía cinética media de sus partículas. El calor o energía térmica es la energía transferida entre dos cuerpos debido a una diferencia de temperatura (medida en JULIOS). El calor de fusión de una sustancia (Lf) es el calor necesario para que la unidad de masa de esta pase de sólido a líquido a la temperatura de fusión. La unidad en el SI es J/kg. La presión es la fuerza ejercida por unidad de superficie, p = F/S (medida en pascales).

Termodinámica: Estudio de los Cambios de Energía

La termodinámica estudia los cambios de energía que se dan en un sistema, como por ejemplo un gas o una reacción en la que hay varios gases.

Sistemas Termodinámicos

Un sistema termodinámico es una parte del universo que separamos arbitrariamente del resto mediante límites definidos, reales o ficticios, para hacerla objeto de alguna investigación. Dependiendo de su capacidad de intercambio con el entorno, los sistemas se clasifican en:

• Abiertos: pueden intercambiar materia y energía.
• Cerrados: intercambian energía pero no materia.
• Aislados: no intercambian ni materia ni energía.

Las variables o propiedades termodinámicas de un sistema son las magnitudes usadas para describirlo sin ambigüedad. Pueden ser:

• Extensivas: su valor depende de la cantidad de materia que contiene el sistema.
• Intensivas: su valor no depende de la cantidad de materia del sistema.

Las funciones de estado son las variables termodinámicas cuyo valor solo depende del estado actual del sistema y no del procedimiento por el que el sistema llegó a dicho estado. Un proceso termodinámico es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno pasando de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio. El equilibrio termodinámico de un sistema se alcanza cuando este no presenta tendencia alguna a realizar cambios en sus propiedades. Los procesos termodinámicos pueden ser reversibles o irreversibles según la posibilidad de invertir el sentido de la transformación mediante cambios infinitesimales en los valores de las variables.

Primera Ley de la Termodinámica

El cambio de energía interna de un sistema, ΔU, es igual a la suma del calor y del trabajo intercambiados con el entorno: ΔU = Q + W.

Convenio de signos:

• El flujo del calor y el de trabajo desde el entorno hacia el sistema se consideran positivos: Q > 0 y W > 0.
• El flujo de calor y el de trabajo desde el sistema hacia el entorno se consideran negativos: Q < 0 y W < 0.

Tipos de procesos:

• Isotérmicos: ΔT = 0. El calor intercambiado entre el sistema y el entorno es igual al trabajo desarrollado por el sistema o sobre él: Q = -W.
• Adiabáticos: Q = 0. La variación de energía interna del sistema es igual al trabajo desarrollado por el sistema o sobre él: ΔU = W.
• Isocóricos: ΔV = 0. El calor a volumen constante (Qv) intercambiado por un sistema es igual a la variación de su energía interna: ΔU = Qv.
• Isobáricos: p = constante. El calor a presión constante (Qp) intercambiado por un sistema es igual a la variación de su entalpía (ΔH): Qp = (U + pV) – (Uo + pVo) = H – Ho = ΔH.

El término U + pV recibe el nombre de entalpía (H). Podemos definir la entalpía de una reacción (ΔHr) como el calor intercambiado con el entorno en el transcurso de una reacción química a presión constante. Un tipo especial de reacción es la reacción de formación. La entalpía de formación (ΔHf) de un compuesto es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma dicho compuesto a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura (los compuestos covalentes moleculares aparecen como moléculas con el subíndice 2). La entalpía de formación de las especies elementales en su estado estable es cero.

Ley de Hess: si una reacción puede realizarse en varias etapas, reales o teóricas, su variación de entalpía es igual a la suma de entalpías de reacción de estas reacciones intermedias.

• Cálculo de la entalpía estándar de la reacción a partir de las entalpías estándar de formación: ΔHº reacción = Σn · ΔHºf (productos) – Σm · ΔHºf (reactivos).
• Cálculo de la entalpía estándar de la reacción a partir de las entalpías de enlace: ΔHº reacción = Σm · ΔH (enlaces rotos) – Σn · ΔH (enlaces formados).

Segunda y Tercera Ley de la Termodinámica

La entropía (S) es una magnitud que mide el desorden de un sistema. Se trata de una magnitud cuya variación (ΔS) depende tan solo del estado final e inicial del sistema (se mide en J/ºK·mol). Segunda Ley de la Termodinámica: En un proceso espontáneo hay un incremento neto en la entropía total del universo. La entropía molar estándar (Sº) de una sustancia es la entropía de un mol de esta a la presión de 1 atm y a T = 25ºC. La entropía estándar de reacción se calcula como: ΔSº reacción = Σn · ΔSº (productos) – Σm · ΔSº (reactivos).

Tercer Principio de la Termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina pura, con ordenamiento perfecto, es nula en el cero absoluto.

Energía Libre de Gibbs

La energía libre (G) se define como: ΔG = ΔH – T · ΔS.

• Si ΔG < 0, el proceso es espontáneo.
• Si ΔG > 0, el proceso no es espontáneo; en consecuencia, el proceso inverso será espontáneo.
• Si ΔG = 0, se trata de un sistema en equilibrio.

La condición para la espontaneidad de una reacción a presión y temperatura constantes es que tenga lugar en ella una variación negativa de la energía libre: ΔG < 0.

Otros Conceptos Relevantes

La molaridad (M) de un componente es el número de moles de dicho componente por litro de disolución (mol/L). La derivada de la función f en el punto de abscisa x = a es el límite, si existe: lim (b→a) [f(b) – f(a)] / (b – a). La energía cinética de las moléculas es la energía que poseen en razón de su velocidad. La energía cinética media de las moléculas de una muestra de gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta de este. En las reacciones exotérmicas hay desprendimiento de energía en forma de calor, mientras que en las endotérmicas hay absorción continua de calor. El signo ↔ que separa los dos miembros de una ecuación química indica equilibrio químico entre ellos: la velocidad de transformación es la misma en los dos sentidos. La variación de entalpía en las transformaciones químicas se mide mediante el calor absorbido o desprendido a presión constante. Reacción exotérmica: ΔH < 0. Reacción endotérmica: ΔH > 0. El logaritmo en base a de un número p es el exponente al que debe elevarse la base a para obtener el número p: log_ap = x ↔ a^x = p. Se llaman logaritmos neperianos aquellos cuya base es el número e, siendo e = 2,718: ln p = x ↔ e^x = p.

Cinética Química

La cinética química estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones químicas, los factores que la determinan, las leyes y teorías que la determinan.

La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentración de un reactivo (en cuyo caso se denomina velocidad de desaparición) o de un producto (en cuyo caso se denomina velocidad de aparición).

La velocidad media de una reacción se mide a partir de la disminución de la concentración de un reactivo o el aumento de la concentración de un producto en un intervalo de tiempo. Para la reacción aA + bB → cC + dD, se define como:

V_media = – (1/a) · Δ[A]/Δt = – (1/b) · Δ[B]/Δt = (1/c) · Δ[C]/Δt = (1/d) · Δ[D]/Δt

La velocidad instantánea se expresa mediante la derivada de la concentración con respecto al tiempo de un reactivo o de un producto, dividida por su correspondiente coeficiente estequiométrico y convertida en una cantidad positiva:

V = – (1/a) · d[A]/dt = – (1/b) · d[B]/dt = (1/c) · d[C]/dt = (1/d) · d[D]/dt

Teorías de la Velocidad de Reacción

Teoría de las Colisiones: Según esta teoría, para que las moléculas de dos reactivos reaccionen se debe producir un choque entre ellas. Ahora bien, dos moléculas pueden chocar entre sí y no dar lugar a reacción alguna. Para que esto ocurra, el choque debe ser eficaz, debe cumplirse además:

1. Que las moléculas posean suficiente energía cinética para que, al chocar, puedan romperse algunos enlaces. Las moléculas que cumplen esta condición se dice que están activadas y la energía mínima requerida se denomina energía de activación.
2. Que el choque se verifique en una orientación adecuada para que sea eficaz.

Teoría del Complejo Activado: Según esta teoría, la reacción transcurre a través de un intermedio, el complejo activado, formado por moléculas que han chocado y en el que algunos enlaces se han relajado y se han empezado a formar otros. En este estado, la energía del complejo es elevada, por lo que es inestable, y rápidamente se descompone formando los productos de reacción. La formación del complejo activado supone que hay que remontar una barrera energética, la energía de activación, para que la reacción transcurra. La energía necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación. Si la energía de activación es baja, habrá muchas moléculas que superen esta barrera y la reacción será rápida.

Ecuación de Velocidad y Orden de Reacción

La velocidad de reacción se obtiene experimentalmente. A partir de las velocidades iniciales de reacción para los reactivos y variando sus concentraciones iniciales, se puede determinar la expresión matemática que relaciona la velocidad con las concentraciones. A esta expresión se le conoce como ley diferencial de velocidad o ecuación de velocidad: v = k · [A]^α · [B]^β.

El orden de una reacción respecto de un reactivo es el exponente al que se eleva la concentración de este en la ecuación de la velocidad. El orden global de una reacción es la suma de los exponentes a los que están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuación de velocidad.

Factores que Influyen en la Velocidad de Reacción

• Efecto de la temperatura: La velocidad de todas las reacciones químicas aumenta al elevar la temperatura. Este efecto puede explicarse a partir de la teoría de colisiones, dado que al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética media de las moléculas y con ello el número de choques. El aumento de la energía cinética de las moléculas conlleva además un mayor número de moléculas que, en el choque, superan la barrera energética que supone la energía de activación, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reacción. De acuerdo con la ecuación de Arrhenius, al elevarse la temperatura aumenta exponencialmente el valor de la constante de velocidad.
• Efecto de la concentración de los reactivos: un aumento de la concentración de los reactivos favorece la velocidad de reacción.
• Naturaleza química de las sustancias.
• Estado físico.
• Grado de división de los sólidos.
• Uso de catalizadores: un catalizador es una sustancia que, estando presente en una reacción química, produce una variación de su velocidad sin ser consumida durante el transcurso de aquella. Muchas reacciones suceden a través de etapas intermedias o reacciones elementales, que no constan en la ecuación estequiométrica y que configuran el llamado mecanismo de reacción.

La molecularidad de una reacción elemental es el número de átomos o moléculas independientes que intervienen en ella. La etapa determinante de la velocidad en un mecanismo de reacción es la reacción elemental que, por ser suficientemente lenta, determina la velocidad de la reacción global.

Influencia de la Entalpía y la Entropía en la Espontaneidad

Podemos resumir las influencias de ΔH y ΔS en la siguiente tabla:

• ΔH < 0, ΔS > 0: ΔG < 0 a cualquier T (siempre espontáneo).
• ΔH < 0, ΔS < 0: ΔG < 0 si la T es suficientemente baja (espontáneo); ΔG > 0 si la T es suficientemente alta (no espontáneo).
• ΔH > 0, ΔS > 0: ΔG > 0 si la T es suficientemente baja (no espontáneo); ΔG < 0 si la T es suficientemente alta (espontáneo).
• ΔH > 0, ΔS < 0: ΔG > 0 a cualquier T (nunca espontáneo).