2 Ciclización de Monosacáridos

En solución, muchos monosacáridos se encuentran principalmente en forma de compuesto cíclico, en equilibrio con una pequeña cantidad de la correspondiente forma de cadena lineal o abierta.

Existen dos formas cíclicas en los monosacáridos: la forma cíclica furanosa y la piranosa. Reciben estos nombres ya que se consideran derivados de los compuestos orgánicos heterocíclicos furano y pirano:

Proyección de Haworth                                          Proyección de Haworth

Los carbohidratos como compuestos cíclicos se pueden representar por medio de proyecciones de Haworth, que son las formas anulares de las figuras anteriores, o bien por proyecciones de Fischer.

Proceso de ciclización de la forma piranosa

Tomando como ejemplo la D-Glucosa, el proceso de ciclización se realiza como se indica a continuación:

Es importante notar que en la forma de cadena abierta, la D-Glucosa tiene cuatro átomos de carbono quirales y la forma cíclica posee cinco.

Tomando en cuenta la fórmula abierta de la glucosa, sus cuatro carbonos quirales dan lugar a 16 estereoisómeros (2⁴=16). De los 8 isómeros que pertenecen a la serie D, 7 difieren de la D-Glucosa en la configuración respecto a los carbonos 2, 3 y 4 dando lugar a epímeros y otros diastereoisómeros. (Ver esquema de D-Aldosas).

Anómeros

En la formación del anillo de piranosa en la ciclización de una hexosa se introduce un quinto carbono quiral en el carbono 1 que se le llama carbono anomérico. Este carbono genera dos estructuras o formas que se le llaman anómeros alfa y beta: cuando en la proyección de Haworth el grupo hidroxilo del carbono 1 de la forma cíclica de D-Glucosa queda hacia abajo recibe el nombre de α-D-glucopiranosa; si por el contrario queda hacia arriba, el compuesto recibe el nombre de β-D-glucopiranosa.

La configuración del carbono 1 en la glucosa y en cualquier aldohexosa cíclica no es estable, ya que puede pasar de la forma α a la β al disolver el carbohidrato, debido a que la estructura del carbono 1 en el compuesto cíclico es la de un hemiacetal, y en las soluciones el compuesto cíclico está en equilibrio con la forma aldehídica de cadena lineal o abierta.

Esta conversión de la forma α a la β y viceversa, genera un cambio espontáneo de rotación óptica que se le llama Mutarrotación.

En las proyecciones de Fischer de las formas anoméricas, cuando el grupo hidroxilo queda a la izquierda se tiene la forma β y cuando el grupo hidroxilo queda a la derecha se tiene la forma α.

Por lo tanto, se llama Anómero a cada uno de los dos isómeros ópticos formados por el nuevo carbono quiral que se produce cuando un grupo aldehído o cetona reacciona con un grupo alcohol.

Aunque las fórmulas de proyección de Haworth representan bien la estructura de un carbohidrato, son simplificaciones de la estructura real. Las fórmulas conformacionales son representaciones más precisas pues toman en cuenta la geometría de la molécula.

Enlace Glucosídico o Glicosídico

Al ciclizarse las aldosas forman compuestos orgánicos conocidos como hemiacetales y al ciclizarse las cetosas forman hemicetales. Estos compuestos pueden reaccionar con compuestos que contengan un grupo hidroxilo como un alcohol y otro carbohidrato formando acetales o cetales, respectivamente. Al enlace carbono-oxígeno-carbono que une ambas moléculas se le llama enlace glucosídico (glicosídico), al compuesto resultante se le llama glucósido (glicósido).

En el siguiente ejemplo el hemiacetal de la glucosa se encuentra en el C-1 y el acetal se forma en la misma posición. Todos los otros grupos OH de la glucosa son grupos alcohol ordinarios y no reaccionan de esta manera. Los glucósidos no pueden existir en la forma de cadena abierta porque su carbono anomérico ya no puede intercambiar su configuración de la forma α a la β.

Azúcar Reductor

Es aquel carbohidrato que tiene libre el grupo hidroxilo de su carbono anomérico. Las reacciones de oxidación y reducción de los carbohidratos desempeñan papeles clave en la Bioquímica. Diversas reacciones de oxidación de los azúcares son de cierta importancia en el laboratorio porque permiten identificarlos, este es el caso de la reacción con el reactivo de Fehling. Esta reacción se basa en que el grupo hidroxilo del carbono anomérico se oxida a grupo carbonilo de modo que se obtiene una lactona (éster cíclico). Los carbohidratos que no tienen libre el grupo hidroxilo del carbono anomérico no pueden formar la lactona por lo tanto pierden su poder reductor, se dice entonces que es un azúcar no reductor, en consecuencia, los glucósidos de los monosacáridos no son azúcares reductores.

Oligosacáridos

Los oligosacáridos son polímeros de monosacáridos que se forman por la unión de dos a diez moléculas de estos. La unión se realiza entre los grupos hidroxilo de los monosacáridos quedando enlazados por puentes o enlaces glucosídicos (C-O-C), con pérdida de una molécula de agua por cada unión que se forme. Si se unen dos unidades de monosacáridos resulta un disacárido; la unión de tres monosacáridos por medio de enlaces glucosídicos es un trisacárido y así sucesivamente. Si se hidroliza un oligosacárido se generan, por lo tanto, monosacáridos.

De los oligosacáridos los más importantes nutricionalmente son los disacáridos, principalmente: maltosa, lactosa y sacarosa.

1 Maltosa

Se encuentra en los granos en germinación, precisamente su nombre se deriva del hecho que durante la germinación (o malteado) de la cebada, el almidón que contiene, se hidroliza parcialmente por acción de la enzima diastasa que existe en el malte, formando este disacárido.

Si este disacárido se sigue hidrolizando (o digiriendo) se forman dos moléculas de D-Glucosa, esto es lo que pasa en nuestro organismo, nosotros podemos digerir la maltosa también por acción de las enzimas y transformarla en dos moléculas de glucosa. La maltosa es un azúcar reductor. La maltosa no se encuentra libre en la naturaleza.