Ecuación de Clapeyron y su aplicación a la vaporización

La ecuación de Clapeyron se enuncia por la ecuación dP/dT=ΔH/TΔV (1). Puede modificarse para cambios de fase líquido-vapor omitiendo el volumen de la fase condensada. Entonces, podemos utilizar en la ecuación (1) para obtener: dP/dT=ΔH/TV_gas (2). Si también suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sustituir RT/P en lugar del volumen molar del gas. Así: dP/dT=ΔHP/TRT=ΔHP/RT² (3). Reordenando dP/P=ΔH/R dT/T² (4). Considerando que dP/P es igual a d(ln P), tenemos que: d(ln P)/dT=ΔH/RT² (5). Esta ecuación también puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones (P₁,T₁) y (P₂,T₂). Si suponemos que ΔH es constante a lo largo del intervalo de temperatura, obtenemos: ln P₁/P₂=ΔH/R (1/T₁ – 1/T₂) (6) Donde:

• ΔH: entalpía de cambio de fase expresada en cal/mol o J/mol. Puede ser entalpía de sublimación (ΔH_s) o de vaporización (ΔH_v).
• R: constante universal de los gases = 2 cal/mol K = 8,314 J/mol K.
• P₁ y P₂: presiones de vapor, de dos fases en equilibrio, expresadas en cualquier unidad de presión.
• T₁ y T₂: temperaturas de equilibrio que corresponden a las presiones de vapor, expresadas en K.

Procedimiento experimental para determinar la entalpía de vaporización del agua

Una muestra de aire está contenida en una probeta graduada invertida, sumergida en un vaso de precipitado de 500 ml. La temperatura inicial del baño de agua (T₀) y el volumen inicial de gas de la probeta (V₀) deben anotarse. El agua se calienta hasta unos 80 ºC y el gas contenido se satura de vapor de agua rápidamente a esta temperatura. Se deja enfriar el baño de agua y se va leyendo la temperatura (T_i) y el volumen de gas (V_i) a intervalos de 2 ºC. El número de moles de aire (n_aire) está siempre constante, pero el número de moles de agua presentes en la fase gaseosa va a variar con la temperatura. Sabiendo el n_aire en la muestra gaseosa se puede calcular a cada temperatura (T_i) la presión parcial de aire (P_aire). La presión de vapor de agua (P_agua) se puede obtener por diferencia con la presión barométrica (P_atm).

La entalpía de vaporización (ΔH) se calcula mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron, representando el ln(P_agua) en función de 1/T.

Cálculos con datos experimentales

a) Número de moles de aire (n_aire)

Con la temperatura del agua (T₀) y el volumen del gas dentro de la probeta invertida (V₀) obtenidos antes de calentar el agua, se calcula el número de moles de aire contenidos en el volumen inicial (V₀). Se supone que la presión de vapor de agua es despreciable comparada con la presión atmosférica a bajas temperaturas y que el aire es un gas ideal. Así, el n_aire contenido en el volumen V₀ que está a T₀ vendrá dado por: n_aire=P_atmV₀/RT₀. La presión atmosférica (P_atm) es igual a 1 atm. El valor de R=0.082 atm L/mol K, el volumen debe estar en litros y la temperatura en Kelvin.

Recordar que n_aire es constante porque la cantidad de aire en la probeta no cambia durante la experiencia. Por lo tanto, este valor de n_aire será el mismo y se utilizará en todos los casos para calcular la P_aire, que sí varía a lo largo de la experiencia, ya que la presión depende de la variación de temperatura.

b) Presión parcial del aire (P_aire)

Para cada temperatura (T_i) y volumen (V_i) obtenidos durante la experiencia, calcular la presión parcial del aire (P_aire) en la mezcla de gases a través de la ecuación: P_aire=n_aire RT_i/V_i.

c) Presión de vapor de agua (P_agua) a cada temperatura (T_i)

A la temperatura T_i, la probeta contiene una mezcla de aire y vapor de agua, sus presiones parciales son P_aire y P_agua, respectivamente, de modo que P_atm= P_aire+ P_agua. Por lo tanto, la presión de vapor de agua se calcula como: P_agua=P_atm-P_aire.

Métodos para determinar la entalpía de vaporización

Método 1: Empleando la ecuación integrada en forma indefinida (método de regresión lineal)

La dependencia de la presión con la temperatura se puede expresar como se describió antes por medio de la ecuación (5), escrita en la forma: dP/dT=P ΔH/RT². La relación anterior permite obtener ΔH a partir de la pendiente de la recta tangente a la curva de P en función de T. Integrando la ecuación dada en primer término en forma indefinida, y considerando despreciable la variación de la entalpía con la temperatura se obtiene: ln(P)= – ΔH/R 1/T + cte. Esta igualdad es la ecuación de una recta de la forma: y= -bx+a. De este modo, haciendo una representación de ln(P) en función de la inversa de la temperatura absoluta se obtiene un gráfico, cuyos datos se pueden aproximar a una línea recta. Aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados (ajuste lineal de los datos), se puede obtener de la pendiente el valor medio de la entalpía de vaporización del agua, en un intervalo dado de temperatura.

GRÁFICO

Para calcular ΔH a una dada temperatura utilizando este método, se selecciona un rango de puntos alrededor de esa temperatura de estudio, para los cuales la gráfica de ln(P) en función de 1/T sea lineal. Se realiza regresión lineal con los puntos correspondientes y se determina el valor de ΔH empleando la ecuación en forma indefinida, a partir de la pendiente proporcionada por la ecuación que nos brinda la regresión lineal. Se debe informar el parámetro R².

Se determinará el valor de ΔH con los datos de Tabla I y con los datos experimentales y se compararán los valores hallados.

Método 2: Empleando la ecuación integrada en forma definida

El valor de ΔH se puede determinar también utilizando la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron, válida para una sustancia pura en estado de equilibrio entre la fase condensada y la fase gas: ln P₂/P₁= – ΔH/R (1/T₂ – 1/T₁)

Para hallar ΔH utilizando esta ecuación se lee de la tabla de datos presión vs temperatura los valores más próximos correspondientes al punto de interés del estudio. Así por ejemplo, si se quiere determinar el ΔH a 70 °C= 343 K, se leen los valores de presión y temperatura tabulados más cercanos a esa temperatura de interés. En este caso, si se utilizan los datos de la Tabla I se calcularía el ΔH utilizando los puntos correspondientes a 71 °C=344 K y 69 °C=342 K, o en el caso de sus experiencias de laboratorio los puntos más próximos que dispongan a 70 °C=343 K.

Se determinará el valor de ΔH con los datos de Tabla I y con los datos experimentales y se compararán los valores hallados.

Propiedades molares parciales

Se define como propiedad molar parcial a la magnitud que describe cómo cambia el valor de la propiedad F cuando, manteniendo todas las otras propiedades constantes, modificamos el número de moles de la especie en cuestión. La propiedad molar parcial da una idea de la contribución que cada sustancia i realiza por mol a la propiedad en cuestión. Por su naturaleza es una magnitud intensiva, esto significa que no depende de la cantidad de moles de cada uno de ellos, siempre que la composición sea constante.

Si la función extensiva F es el volumen de un sistema formado por dos componentes (disolvente 1 y soluto 2) y sin reacción química, el volumen total de la disolución (V), a P y T constantes, se expresará como: V= n₁V₁ + n₂V₂. Y los volúmenes molares parciales de estos componentes se definirán como: V₁= (dV/dn₁)_T,P,n2 y V₂= (dV/dn₂)_T,P,n1. De modo que V=V₁n₁ + V₂n₂= n₁(dV/dn₁)_T,P,n2 + n₂(dV/dn₂)_T,P,n1

El volumen molar parcial, V_i, expresa el aumento que experimenta el volumen del sistema en la adición, a P y T constantes, de un mol de i a una cantidad tan grande de aquel que no produce cambio apreciable en la concentración. Por lo tanto, el volumen molar de una solución dependerá, además de P y T, de la composición de la solución. Excepto que la solución sea ideal, los volúmenes no son aditivos y la contribución de un mol de cada componente a la mezcla es lo que se llama volumen molar parcial.

Respecto de los volúmenes molares parciales, puede decirse que:

• Dependen de la temperatura y la presión.
• Dependen de la composición de la solución (por ejemplo, de la fracción molar), pero no de la cantidad de solución (son una propiedad intensiva, definida por mol).
• Los volúmenes molares parciales de las sustancias puras coinciden con el valor de la propiedad molar. Así, por ejemplo, el volumen molar parcial del agua pura (admitiendo que a temperatura ambiente y 1 atm de presión la densidad es de 1 g/cm³ y M=18,015 g/mol) es 18,015 cm³/mol, que es lo mismo que su volumen molar.

Determinación de magnitudes molares parciales

Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las propiedades molares parciales:

1. Método de la pendiente.
2. Método de la intersección de las ordenadas en el origen.

1. Método de la pendiente

Para medir el volumen molar parcial del componente 2, se preparan disoluciones con el mismo número de moles del disolvente 1 (n₁=cte.) pero variando el número de moles del componente 2, trabajando a T y P constantes. Se mide el volumen total de las diferentes disoluciones. Una vez obtenidos los volúmenes totales se representa V de la disolución frente al número de moles del componente 2 de la siguiente manera:

GRÁFICO

Según se deduce de la ecuación (8), la pendiente de la recta tangente a la curva a cualquier composición será el volumen molar parcial del componente 2 (V₂); y una vez obtenido V₂ será fácil calcular el volumen molar parcial del disolvente V₁ a la misma composición utilizando la siguiente ecuación: V=n₁V₁ + n₂V₂. Por otro lado, si se representa la variable del numerador de una derivada en el eje Y, y la variable del denominador de la derivada en el eje X, siempre la pendiente de la tangente en un punto, será la magnitud que defina esa derivada. Para este caso: V₂= (dV/n₂)_T,P,n1. El método de la pendiente también se puede calcular analíticamente. Esto se suele aplicar cuando nos encontramos frente a la dificultad de trazar gráficamente la pendiente exacta de la curva en todos los puntos, en cuyo caso resulta más práctico utilizar un método analítico. Supongamos que la propiedad V se expresa en función del número de moles n mediante una función que tiene la forma V= a + bn + cn² (con a, b y c constantes) a una P y T dada. De acuerdo a la ecuación (10) derivando esa expresión quedará V₂=b+2cn y nuevamente se podría obtener de la ecuación (9) V₁. Por lo tanto, graficando el volumen molar contra el número de moles (n) se puede tener una ecuación de tipo polinomial (por ej. mediante regresión), la cual se deriva y se evalúa en un valor determinado de n, obteniendo así el volumen molar de cada uno de los componentes.

2. Método de las ordenadas al origen

Se prepara una serie de disoluciones a diferentes fracciones molares de 1 (X₁) y 2 (X₂) y se representan los volúmenes molares específicos medidos para estas disoluciones (V_m= V/n siendo n = n₁+n₂) frente a la fracción molar de uno de los componentes, por ejemplo X₂, siendo X₂=n₂/n_T. Para una composición deseada X_i se determina gráficamente la tangente sobre la curva a esa composición deseada X_i, correspondiendo las intersecciones de la recta tangente con los ejes verticales (ordenadas), a los volúmenes molares parciales de los componentes 1 y 2, eso es, V₁ y V₂. El punto de corte de la recta tangente con X₂=0 (o X₁=1, ya que X₂+X₁=1) representa el volumen molar parcial del componente 1 a la composición X_i, mientras que la intersección de la misma tangente con el eje vertical a un valor de X₂=1 (o X₁=0) da el volumen molar parcial del componente 2 a la composición X_i. Estos valores de V₁ y V₂ se sustituyen en la ecuación V=n₁V₁ + n₂V₂ para obtener el volumen de la mezcla.

GRÁFICO

, cuyos datos se pueden aproximar a
una línea recta. Aplicando el procedimiento de los mínimos cuadrados (ajuste
lineal de los datos), se puede obtener de la pendiente el valor medio de la entalpía de vaporización del agua, en un
intervalo dado de temperatura. GRAFICO
Para calcular ∆H a una dada temperatura utilizando este método, se selecciona un
rango de puntos alrededor de esa temperatura de estudio, para los cuales la
gráfica de ln(P) en función de 1/T sea lineal. Se realiza regresión
lineal con los puntos correspondientes y se determina el valor de ΔHempleando
la ecuación en forma indefinida, a partir de la pendiente proporcionada por la
ecuación que nos brinda la regresión lineal. Se debe informar el parámetro R2.

Se determinará el valor de ∆H con los datos de Tabla I y con los
datos experimentales y se compararán los valores hallados. Método 2: Empleando la ecuación integrada en forma definida: El
valor de ΔHse puede determinar también utilizando la ecuación
integrada de Clausius-Clapeyron, válida para una sustancia pura el estado de equilibrio entre la fase condensada y la
fase gas: ln P2/P1= – deltaH/R (1/T2 – 1/T1)

Para hallar ΔH utilizando esta ecuación se
lee de la tabla de datos presión vs temperatura los valores más próximos
correspondientes al punto de interés del estudio. Así por ejemplo, si se quiere
determinar el ΔH a 70 °C= 343 K, se leen los valores de presión y temperatura
tabulados más cercanos a esa temperatura de interés. En este caso, si se
utilizan los datos de la Tabla I se calcularía el ΔH utilizandolos puntos correspondientes a 71 °C=344
K y 69 °C=342 K, o en el caso de sus experiencias de laboratorio los puntos más
próximos que dispongan a 70 °C=343 K.

Se determinará el valor de ∆H con los datos de Tabla I y con los
datos experimentales y se compararán los valores hallados. 

Se define
como propiedad molar parcial a la magnitud que describe cómo cambia el valor de
la propiedad F cuando, manteniendo
todas las otras propiedades constantes, modificamos el número de moles de la
especie en cuestión. La propiedad molar parcial da una idea de la contribución
que cada sustancia i realiza por mol
a la propiedad en cuestión. Por su naturaleza es una magnitud intensiva, esto
significa que no depende de la cantidad de moles de cada uno de ellos, siempre
que la composición sea constante.Si la función extensiva F es el volumen de un sistema formado por dos componentes
(disolvente 1 y soluto 2) y sin reacción química, el volumen total de la
disolución (V), a P y T constantes, se expresará como: V= n1V1 + n2V2. Y los volúmenes molares parciales de estos componentes se
definirán como: V1= (dV/dn1)T,P,n2  y
V2= (dV/dn2)T,P,n1. De modo que V=V1n1 + V2n2=
n1(dV/dn1)T,P,n2 + n2(dV/dn2)T,P,n1 El volumen molar
parcial, Vi,
expresa el aumento que experimenta el volumen del sistema en
la adición, a P y T constantes, de un mol de i a una cantidad tan grande de aquel que no produce cambio
apreciable en la concentración. Por lo tanto, el volumen molar de una solución dependerá,
además P y T, de la composicion de la solución. Excepto que la solución sea
ideal, los volúmenes no son aditivos y la contribución de un mol de cada
componente a la mezcla es lo que se llama volumen molar parcial.Respecto de los
volúmenes molares parciales, puede decirse que:a) dependen de la
temperatura y la presión,b) dependen de la composición de la solución
(por ejemplo, de la fracción molar), pero no de la cantidad de solución (son
una propiedad intensiva, definida por mol), c) los volumenes molares
parciales de las sustancias puras coinciden con el valor de la propiedad molar.
Así, por ejemplo, el volumen molar parcial del agua pura (admitiendo que a
temperatura ambiente y 1 atm de presion la densidad es de 1 g/cm³ y
M=18,015 g/mol) es 18,015 cm³/mol, que es lo mismo que su volumen
molar. Determinación  de magnitudes molares parcialesExisten
dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las porpiedades
molares parciales:1. Método de
la pendiente. 2. Método de la intersección
de las ordenadas en el origen.1.
Método de la pendiente: para medir el volumen
molar parcial del componente 2, se preparan disoluciones con el mismo número de
moles del disolvente 1 (n₁=cte.) pero variando el número de moles
del componente 2, trabajando a T y P constantes. Se mide el volumen total de
las diferentes disoluciones. Una vez obtenidos los volúmenes totales se representa
V de la disolución frente al número de moles del componente 2 de la siguiente
manera: 

GRAFICO. Según se deduce de la ecuación (8),
la pendiente de la recta tangente a la curva a cualquier composición será el
volumen molar parcial del componente 2 (V2); y una
vez obtenido V2 será fácil calcular el volumen
molar parcial del disolvente V1 a la misma composición utilizando
la siguiente ecuación: V=n1V1 + n2V2 .Por otro lado, si se
representa la variable del numerador de una derivada en el eje Y, y la variable
del denominador de la derivada en el eje X, siempre la pendiente de la tangente
en un punto, será la magnitud que defina esa derivada. Para este caso: V2=
(dV/n2)T,P,n1. El método de la pendiente
también se puede calcular analíticamente. Esto se suele aplicar cuando nos
encontramos frente a la dificultad de trazar gráficamente la pendiente exacta
de la curva en todos los puntos, en cuyo caso resulta más práctico utilizar un
método analítico. Supongamos que la propiedad V se expresa en función del
número de moles n mediante una función que tiene la forma V= a + bn + cn²
(con a, b y c constantes) a una P y T dada. De acuerdo a la ecuación (10)
derivando esa expresión quedará V2=b+2cn y nuevamente se podría obtener de la
ecuación (9) V1. Por lo tanto, graficando el volumen molar contra el número de
moles (n) se puede tener una ecuación
de tipo polinomial (por ej. mediante regresión), la cual se deriva y se evalúa en
un valor determinado de n, obteniendo
así el volumen molar de cada uno de los componentes.

2.Método de las ordenadas al origen: se prepara
una serie de disoluciones a diferentes fracciones molares de 1 (X₁)
y 2 (X₂) y se representan los volumenes
molares específicosmedidos para estas disoluciones (Vm= V/nsiendo n = n₁+n₂) frente a la
fraccion molar de uno de los componente, por ejemplo X₂, siendo X₂=n₂/n_T.
Para una composición deseada X_i se
determina gráficamente la tangente sobre la curva a
esa composición deseada X_i, correspondiendo las
intersecciones de la recta tangente con los
ejes verticales (ordenadas), a los volúmenes
molares parciales de los componentes 1 y 2, eso
es, V1 y V2. El punto de
corte de la recta tangente con X₂=0 (o X₁=1, ya que X₂+X₁=1)
representa el volumen molar parcial del componente 1 a la composición X_i,
mientras que la intersección de la misma tangente con el eje vertical a un
valor de X₂=1 (o X₁=0) da el volumen molar parcial del
componente 2 a la composición X_i. Estos valores de V1 y V2
se sustituyen en la ecuación  V=n1V1 +
n2V2 para obtener el volumen de la mezcla. GRAFICO . V₁^o
y V₂^oson
los volúmenes molares de los componentes puros. V_1,i yV_2,ison los volúmenes molares
parciales de 1 y 2 cuando la mezcla tiene una composición X_i